CC BY
12УДК 538.911:538.913
Т.А. Иванова*'**, Б.Н. Маврин*
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ, УПРУГИХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ПОЛИТИПОВ АЛМАЗА
(*Институт спектроскопии РАН, **Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: tas_88@mail.ru
В приближении теории функционала плотности вычислены параметры примитивных ячеек, длины связей С-С, упругие константы Сц и упругие модули В, G и Е, твердость, дисперсия фононов и плотность колебательных состояний в гексагональных политипах алмаза 2Н, 4Н, 6Н и 8Н. Исследована анизотропия упругих модулей и твердости. Показано, что различие анизотропных свойств вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть связано с особенностями структуры политипов. Из оценки взаимодействий между бислоями атомов углеродов в структуре политипов предположено, что основным механизмом возникновения несоразмерности являются конкурирующие взаимодействия между бислоями.
Ключевые слова: алмаз, гексагональные политипы, упругие модули, твердость, плотность фо-нонных состояний, колебательные спектры
ВВЕДЕНИЕ
Углерод известен в различных полиморфных модификациях: алмаз, графит, фуллерит, на-нотрубки и др. Алмаз, подобно SiC и ZnS, имеет политипы, которые могут рассматриваться, как одномерный вариант полиморфизма. Все политипы алмаза имеют четверную координацию углерода sp3 и могут образовывать гексагональные (Н) и ромбоэдрические (R) структуры. Политипы отличаются друг от друга упаковкой бислоев атомов углерода вдоль одного кристаллографического направления.
В настоящей работе исследуются гексагональные политипы алмаза (пространственная группа Dei,4 или Рб^/ттс). В гексагональных политипах бислои атомов углерода упаковываются вдоль гексагональной оси с либо в кубической к (типа «кресло») либо в гексагональной h («лодка») конфигурациях [1]. Число бислоев в политипе определяет обозначение политипа: 2Н (лонсдейлит, 2 слоя, 4 атома в ячейке), ЗС (/с3. 6 атомов), 4Н ((hk)2. 8 атомов), 6Н ((Икк)2, 12 атомов) и 8Н ((Иккк)2. 16 атомов). Примитивные ячейки этих политипов схематически даны на рис. 1. Структура кубического алмаза может быть также представлена в виде гексагональной структуры ЗС, состоящей из 3 бислоев с кубической упаковкой вдоль направления (111) кубической ячейки алмаза (рис.1) и имеющей связь между параметрами гексагональной ячейки с = 61Х'а для сохранения идеальной тетраэдрической структуры.
О-с^-О
8Н П5
А !
(J о о о о и о и о и
АБСА АБСА АБСА АБСА АБСА
Рис. 1. Схематическое изображение структуры примитивных ячеек гексагональных политипов алмаза. Вставка: позиции атомов углерода А, В и С в проекции на базисную плоскость Fig. 1. Schematic representation of the primitive cells structure of diamond hexagonal polytypes . Insertion: the position of the carbon atoms in the A, B and C in the projection on the basis plane
Гексагональные типы алмаза были обнаружены в виде микровключений в метеоритах [2], в углеродных пленках, полученных путем химического процесса осаждения [3], в графите после синхротронного облучения [4], в продуктах детонационного алмаза [5] и при обработке графита [2,6] и фуллерита [7] при высоком давлении и высокой температуре.
Ранее гексагональные модификации исследовались как экспериментально, так и теоретически. Рентгеновские исследования позволили определить параметры ячейки в политипах 2Н [2],
4Н [8] и 8Н [4]. Структурные параметры а и с гексагональных политипов также были найдены из первопринципных расчетов [9-14] в различных приближениях. В некоторых первопринципных расчетах оценивались упругие константы в 2Н [13,14], 4Н и 8Н [14], объемный модуль [4,10, 12,14], энергия когезии [10] и твердость [14]. К сожалению, данные этих расчетов часто противоречивы, что объясняется точностью различных приближений. Например, согласно [14], твердость политипа 2Н в приближении [15] равна 55 ГПа, что составляет менее 60 % твердости алмаза, в то время как в другом приближении [16] твердость лонсдейлита 2Н может превышать на 50 % твердость алмаза. Степень упругой анизотропии, которая тесно связана с механическими свойствами, особенно в инженерных приложениях, была исследована только качественно [14].
Колебательные спектры политипов, в основном, исследовались методом комбинационного рассеяния света (КРС) [17-25], однако однозначной идентификации не удалось достичь из-за как многофазности образцов, так и их микроразмеров. Известны эмпирические расчеты колебательного спектра политипа 2Н [26] и первопринципные расчеты политипов 2Н [24,27], 6Н [28] и 8Н [19] методом функционала плотности в приближении локальной плотности с использованием сохраняющих норму и ультрамягких псевдопотенциалов. Однако, эти расчеты касались только фоно-нов центра зоны Бриллюэна. Исследования дисперсии фононов в политипах, особенно вдоль гексагональной оси, позволяют выявить особенности в структуре политипов. Представляют интерес также плотности фононных состояний (DOS) политипов, поскольку, например, интенсивность спектра КРС может быть пропорциональна DOS из-за малых размеров кристаллитов в синтезируемых образцах политипов алмаза.
В данной работе, используя первоприн-ципный метод в приближении теории функционала плотности (DFT), вычисляются структурные параметры и длины связей, упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также дисперсия фононов в зоне Бриллюэна, плотность фононных состояний и анализируется одномерная несоразмерность структур в гексагональных политипах 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н.
МЕТОД РАСЧЕТА
Первопринципные вычисления проводились нами в базисе плоских волн с помощью пакета ABINIT [29], используя приближение локальной плотности и метод проекционных присоеди-
ненных волн. Точность вычислений (сходимость полной энергии электронов < 10 "' На, силы в ячейке < 10 1 эВ/А и давление < 10 1 ГПа) обеспечивалась увеличением порога для кинетической энергии электронов до 60 На и использованием 512 к-векторов в зоне Бриллюэна при интегрировании. Структуры кристаллов в основном состоянии оптимизировались в два этапа: сначала по положению атомов при постоянных параметрах ячейки кристалла, а потом по положению и параметрам примитивной ячейки. Динамика решетки релакси-рованных ячеек анализировалась в приближении теории возмущения функционала плотности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
А. Упругие константы и твердость политипов
Для вычисления упругих констант с„ применялся метод малых деформаций 5 к равновесной структуре с объемом V0 примитивной ячейки кристалла, которые приводили к изменению полной энергии электронов Е ° (5) на величину упругой энергии [30-32]. Для каждой деформации кристалл релаксировался по внутренним степеням свободы атомов ячейки.
Для гексагональных кристаллов тензор cij имеет шесть ненулевых упругих констант жесткости, из которых пять констант Сц, Ci2, С13, С33 и С44 независимые, а с66=(сц-С12)/2 [33]. Связь между деформациями и упругими константами приведена в табл. 1. Поскольку энергия упругой деформации не превышала 10~3 от полной энергии Е'"'(6). при релаксации кристалла для каждой деформации точность вычисления ЕШ(Ь) составляла не менее 10 |и На. Упругие константы определяются второй производной В5 разности А/i""(о) = ЕШ{Ъ) -Е'°'(0) относительно деформации 5.
Таблица 1
Деформации, применяемые к равновесной ячейке гексагонального кристалла при вычислении упругих констант. Вь— квадратичные коэффициенты в
разложении энергий АЕ""(Ь) Table 1. Strains used to calculate elastic constants of cubic NC63. B8~are quadratic coefficients in the polynomial approximation of AE""(6)
Деформации Упругие константы
1 £xx £yy ^ Cil + C12 = B'JVa
2 £xx yy ^ C11 - C12 = BIV0
3 fizz = <5 C33=2Bs/F0
4 &xx £yy &ZZ 3 2cii + 2ci2 +4ci3 + C33 = 2 BglVo
5 Sz= Szx = S CM = Bs/(2V0)
В широко применяемом изотропном приближении коэффициенты упруГОСТИ Су позволяют найти объемный модуль В и модуль сдвига С, ко-
торые определяются как арифметическое среднее эффективных модулей Ву и Вк, (1Г и (¡ц соответственно [34]. В случае гексагонального кристалла эффективные модули, модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона о имеют вид [35]:
Bv = (1/9) [2(^1 + си) + 4^3 + С33], Вя =с/т= [{сп + с12)с33 - 2с132]/[сп + с12 + 2сзэ - 4с13\, Оу = (1/30)(от + 12 с 44 + 12 сев), (1)
= (5/2)[С с44 с66]/[ЗВу с44 с66 + С (с44 + с«)], E = 9BG/(3B + G), а = (ЗВ 2С,)/(вВ + 1С,). где С=[{си + с12)съъ - 2с13\ т=[си + с12 + 2с33 - 4с1Ъ].
Константы упругой податливости 5^ связаны с упругими константами жесткости с„ в гексагональном кристалле соотношениями [33]: 5ц = [Сц Сзз - Сзз ]/[с(Сц —с 12)], 512 = [^13 Си — С12С33]/
/[фп - с12)],
5*13 = — С13/С, 5зз = (Сц + С\2)/с, 544 = 1/С44, 5*66 = 1/Сбб, с = сзз(сц + с12) - 2 с132. (2)
Линейные сжимаемости кху (в базисной плоскости) и к: (вдоль оси с), а также объемный модуль В могут быть найдены с помощью констант упругой податливости [33]:
.ху 11 12 13 k = 5 + 5 +5
,г 13 33 к = 25 +5 ,
11 33 13 12
В = 1/[(25 + О +2(25 + О] (3) При учете анизотропии гексагонального кристалла модули упругости зависят от направления [36]:
Оху= 1/[5ц -512 + 544/2],
Gz = 1/544,
Ех = 1/511,
Е2= 1/5зз. (4)
В приближении квазигармонической модели [37] и изотропной среды может быть оценена температура Дебая Тв кристалла:
Та = (^кв)[6%2У0тп}тЯо){В/М)т, (5) где п - число атомов в ячейке, М - масса ячейки, кв - постоянная Больцмана, функция До) приведена в [37] (До) слабо зависит от коэффициента Пуассона о и в нашем случае равна 1.172 + 0.001).
Упругие константы были вычислены для всех политипов иН (табл. 2) из набора зависимостей ДЕ°(5) для каждого политипа. На рис.2 представлен набор АИ'"'(о) для политипа 6Н и для каждой зависимости показано пунктирной кривой приближение вычисленных значений к линиям второго порядка со своим квадратичным коэффициентом /];,. Упругие константы определяют стабильность гексагональной кристаллической структуры при условии выполнения следующих требований [35]: с44>0, си > \с12\ и (сп + 2с12)с33 > 2с132. Эти требования выполняются для всех поли-
типов иН, т. е. политипы имеют механически стабильные структуры.
Таблица 2
Степень гексагональности h, параметры ячейки а (Â) и c(Â), длины связей С-С, параллельных гексагональной оси, в кубической dk (Â) и гексагональной dh (Â) конфигурациях, упругие константы и модули (в ГПа) в изотропном приближении Table 2. The degree of hexagonality h, cell parameters a (Â) and c(Â), bond length C-C parallel to the hexagonal axis in the cubic dk (Â) and hexagonal dh (Â) configurations, elastic constants and modules (in GPa) in the iso-
tropic approximation
Параметры 2H 4H 6H 8H
h, % 100 50 33 25
a 2.49 2.50 2.50 2.50
c 4.15 8.25 12.34 16.43
dk - 1.533 1.534 1.534
dh 1.554 1.558 1.558 1.558
Cil 1244 1226 1228 1214
C12 118 119 121 121
Cl3 24 47 57 60
C33 1374 1312 1303 1281
C44 468 486 496 496
C66 563 554 553 546
B 466 466 470 466
G 541 541 541 537
E 1170 1170 1172 1164
a 0.082 0.081 0.084 0.084
H 91.6 91.6 90.6 90.4
Sll 8.1 8.24 8.25 8.3
Sl2 -0.77 -0.78 -0.8 -0.81
Sl3 -0.13 -0.27 -0.33 -0.35
S33 7.3 7.6 7.7 7.8
S44 21.3 7.7 20.2 20.2
S66 17.7 7.8 18.08 18.3
Упругие модули В, (I и ¿ в изотропном приближении (уравнение (1)) практически одинаковы для всех политипов (табл. 2) и мало отличаются от вычисленного для кубического алмаза. Поскольку для всех политипов С > В, параметром, ограничивающим их механическую прочность, является объемный модуль, т. е. объемная сжимаемость. Твердость Н политипов может быть оценена, как ив [30], используя модель [37], устанавливающую корреляцию между твердостью Н и упругими модулями В я С, найденными в изотропном приближении. Твердость незначительно уменьшается в ряду 2Н-8Н и существенно превышает значения [14], полученные в приближении [15], но заметно меньше предсказания [16].
Учтем анизотропию гексагональных политипов (уравнения (3)-(4)). Из табл. 3 видно, что линейная сжимаемость кху в базисной плоскости превышает сжимаемость к: вдоль оси с, что согла-
суется с тем, что при сжатии вдоль оси с связь С-С должна сокращаться в большей степени, чем при сжатии перпендикулярно оси с. Анизотропные модули сдвига и С). меньше изотропного модуля С (табл. 2, 3), причем они растут с номером политипа. Однако анизотропные модули Юнга Ех и Е. больше изотропного модуля Е и уменьшаются с ростом п.
10* 10
ей 6
X
4
<
2
0
15 10 5 0
«srs«5
■ (V (2с +2 с +4с +
v <Л II 12 13
с33)/2)5*
-0.02 -0.01 0 0.01 0.02 Деформация 5
10" 42-сЗ 0-
х
<
5025
21W
-0.02 -0.01 0 0.01 0.02 Деформация 5
Рис. 2. Зависимости Д£"" разности полной электронной энергии в ячейке от деформации 8 и для политипа 6Н Fig. 2. Dependences of АЕ"" of the total electronic energy difference in a cell with deformation 8 and without deformation for 6H polytype
Анизотропная твердость Hz вдоль оси с меньше Н„ для всех политипов, что согласуется с ожидаемой твердостью, исходя из длин связей С-С в этих направлениях. Анизотропные твердости Н- и Н„ увеличиваются с ростом и, хотя остаются меньше изотропной (табл. 2), но с ростом п их значения сближаются. Значения Hz и Н„ находятся ближе к вычисленным результатам [14], чем изотропные значения (табл. 2), но существенно меньше предсказания [16]. Следует отметить две особенности твердости политипов пН по сравнению с анизотропной твердостью алмаза [30]. Во-первых, твердость алмаза как грани (111), так и грани (100), выше твердости Hz и Н„ в политипах. Во-вторых, твердость Hz меньше Н„ во всех политипах, в то время как в алмазе твердость грани (111), т.е. в направлении оси z в политипах пН, самая высокая.
Таблица 3
Линейные сжимаемости kX7 (10"4 ГПа-1) и к^Ю"4 ГПа-1), анизотропные модули сдвига Gxy и G- (ГПа),
Ех и Е- (ГПа) Table 3. Linear compressibility кХ7 (1 О-1 ГРа ') and kz (Ю-4 ГРа-1), anisotropic shear modules Gxy and Gz (TPa), Ex and E. (ГРа)
Политипы kxy К Gxy Gz Ex Ez Hxy Hz
2H 7.20 7.04 512 470 1235 1370 82.4 70.9
4H 7.19 7.06 518 485 1214 1316 84.6 75.1
6H 7.12 7.04 522 495 1212 1299 84.9 77.1
8H 7.14 7.1 521 495 1205 1282 85.5 77.9
Температура Дебая 7Ъ, найденная из уравнения (5), оказалась почти одинаковой для всех политипов: для 2Н, 4Н, 6Н, 8Н температура равна 2237К. 2245 К, 2250К. 2239 ^соответственно.
Б. Дисперсия фононов и несоразмерность структуры политипов
На рис. 3 приведены фононные дисперсионные кривые исследованных политипов в высокосимметричных направлениях гексагональной зоны Бриллюэна. В зависимости от политипа изменяется не только число дисперсионных ветвей из-за различного числа атомов в ячейке, но и проявляется эффект сложения зон в направлении гексагональной оси Г-А.
Особенностью дисперсии фононов в направлении гексагональной оси Г-А политипов ЗС, 4Н, 6Н и 8Н (рис. 3) является обращение частоты фононов в ноль не только в центре зоны Бриллюэна, но и при волновых векторах внутри зоны (табл. 4). Появление нулевых частот внутри зоны Бриллюэна обычно относят к появлению несоразмерности в структуре кристалла, к его фазовой нестабильности [38]. Мы нашли, что волновые вектора да связаны с расстоянием между соот-
ветствующими атомами соседних бислоев в политипах следующим образом ~ 2.5 А):
qш = тл-г/сж, (6)
где т = 1,2,...и максимальное значение ттях ограничено условием, что ттях < т1(с11Н/2^.г). Несоразмерность структуры характеризуется появлением модуляции в кристалле, параметр г/0> которой определяется волновыми векторами Если волновые вектора с/. „ выражаются в единицах тг/Сцн. параметр одномерной модуляции г/0> в политипах определяется соотношением:
<4 = 2Спн/(7ОЛ (7)
Так как вектора до, <0.5 (табл. 4), параметры модуляции с1сц превышают параметр решетки Спн в политипах и они не кратны основным трансляциям кристалла. В политипах 6Н и 8Н количество векторов до, составляет 2 и 3 (табл. 4), соответственно, и нетрудно видеть, что два вектора д,,, в 6Н, как и три вектора с/и, в 8Н, кратны между собой. Возникновение кратных волновых векторов можно объяснить тем, что модуляционная волна может быть представлена в виде Фурье-е""®
разложения -¿1^ '" и кратные компоненты яв-
т
ляются членами этого разложения с т > 1.
к н А г м
Рис. 3. Дисперсии фононов вдоль симметричных направлений гексагональной зоны Бриллюэна в политипах 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н
Fig. 3. The phonon dispersion along the symmetric directions of hexagonal Brillouin zone in 2H, 3C, 4H, 6H and 8H polytypes
Таблица 4
Волновые вектора qoi, соответствующие нулевым частотам фононов вдоль направления Г-А, и параметры i/o,- несоразмерной модуляции Table 4. The wave vector q0i corresponding to the zero-phonon frequencies along the direction of G-A and parameters q0i of incommensurate modulation
Параметры 3C 4H 6H 8H
q0i 0.408 0.303 0.2026 0.4052 0.1524 0.3048 0.4573
Спи, А 6.141 8.246 12.341 16.439
dûi, А 30.103 54.429 121.826 60.913 215.735 107.867 53.934
Предполагается [39], что несоразмерность структуры может возникать из-за конкурирующих взаимодействий между атомами, в частности, из-за разного знака силовых констант взаимодействия бислоя с соседним и последующим бислоем в политипах пН. Взаимодействие между бислоями может быть оценено с помощью модели Изинга АЫ№ [40,41], позволяющей найти энергии взаимодействия ./, между 1-ым бислоем и /-ыми соседними бислоями. Электронная энергия Е, приходящаяся на один бислой политипа, может быть представлена [40] как
/•' = /•.'""(пН) и /•.„,,=
кЯ^^ (8)
/•.'"'(пН) — вычисленная из первых принципов полная электронная энергия ячейки политипа пН, Е0 -энергия бислоя без учета взаимодействия между бислоями, Ej„t - суммарная энергия взаимодействия между бислоями, с, — псевдоспин /-ого бислоя, принимающий значения +1 или —1 в зависимости от расположения соседних бислоев. Тогда энергии взаимодействия Ejnt в политипах являются следующей комбинацией./,:
Eint(3 C)=Ji+J2+Jз, liJlH)= ./,+./: ./;,. /•„„(4H)= J 2.
E ¡,„(6 H)= 1 /3./1 -1 /З.Д- .А (9)
Учитьшая, что Еш{3C)/3 -£tot(nH)/n= £mi(2H) -£mi(3C), (10) получим три уравнения, решение которых дает: J\ = 25.1 (25.6) мэВ, J2 = -3.3 (-3.4) мэВ, J3 = -0.23 (-0.35) мэВ (в скобках оценки из [41]). Таким образом, разные знаки энергий взаимодействия,/, могут обусловить конкурирующие взаимодействия между бислоями и стать причиной возникновения несоразмерности структур в политипах алмаза.
Дисперсионные кривые в приведенных зонах политипов в направлении Г-А (рис. 3), которые являются результатом сложения колебатель-
ных зон кубического алмаза, могут быть представлены в схеме расширенных зон [42]. В расширенных зонах частоты с волновыми векторами, кратными 2зс/спн. соответствуют частотам центра зоны Бриллюэна в приведенных зонах политипов, а также частотам фононов кубического алмаза с волновыми векторами v и (5 = 1,2,... и л < ц/2, табл. 5). Вычисленные частоты фононов в центре приведенных зон политипов представлены на рис. 4, где они сопоставлены с вычисленной из первых принципов и экспериментальной [43] дисперсией акустических фононов кубического алмаза в направлении (111).
В. Плотность колебательных состояний в политипах
Суммарная плотность колебательных состояний (DOS) кубического алмаза вычислялась из первых принципов ранее [44,45]. Отнесение максимумов в алмазе к вкладу определенных мод нами выполнено и показано на рис.5. Моды ТА1, Т02 и LO имеют двухпиковую структуру модовой DOS и поэтому в суммарной DOS алмаза проявляются в виде двух максимумов. Мода LA имеет сравнительно узкий максимум вблизи 985 см4. На рис.5 также показаны разности ДпН плотностей политипов пН и алмаза, из которых следует, что узкий максимум LA алмаза отсутствует в DOS политипов, поскольку дисперсия LA моды в политипах находится в области ниже 900 см4 (рис. 3). Вместо этой моды в DOS политипов появляется максимум вблизи 1020 см-1, обусловленный вкла-
Таблица 5
Волновые вектора фононов в кубическом алмазе вдоль направления Г-L, попадающие в центр зоны Бриллюэна политипов за счет сложения акустических зон, и оптические моды в политипах Table 5. The wave vector of phonons in a cubic diamond along the direction of the G-L that fall in the centre of the Brillouin zone of politypes due to adding of acoustic zones and optical modes in polytypes
дом оптических мод. В области поперечных акустических, а также оптических мод видны некоторые особенности в DOS политипов, связанные с изменением дисперсии акустических мод и увеличением ширины максимумов оптических мод в DOS.
Рис. 4. Сравнение экспериментальной дисперсии акустических фононов в направлении Г-L кубического алмаза с вычисленной из первых принципов (сплошные кривые) и с ожидаемыми оптическими частотами в центре зоны Бриллюэна в политипах 2Н, ЗС, 4Н, 6Н и 8Н. • - политип,_- алмаз,
Д - данные нейтронного анализа Fig. 4. A comparison of the experimental dispersion of acoustic phonons in the direction G-L of cubic diamond and calculated from first principles (solid curves) and the expected optical frequencies in the center of the Brillouin zone for 2H, 3C, 4H, 6H and 8H polytypes: • - polytype,_- diamond, Д - neutron data
0 500 1000 cm'
Рис. 5. Плотность фононных состояний кубического алмаза (верхний рисунок) и разности АпН плотности фононных состояний политипов пН и кубического алмаза. Fig. 5. Phonon density of states of cubic diamond (top figure) and the difference of AnH of phonons
Политип Точки зоны Бриллюэна Оптические моды
2Н 0.5 B2u + E2u
ЗС 1/3 A1g + Eg + A2u + Eu
4Н 1/4 B1g + E2g + B2u + E2u
0.5 A1g + E1g
6Н 1/6 B1g + E2g + B2u + E2u
1/3 A2u + B2u + E1u + E2u
0.5 A1g+ E1g
8Н 1/8 B1g + E2g + B2u + E2u
1/4 A1g + E1g + A2u+ E1u
3/8 B1g + E2g + B2u + E2u
0.5 A1g+ E1g
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы структурные, упругие и механические свойства и энергии образования гексагональных политипов алмаза 2Н-8Н в приближении теории функционала плотности. Получены оптимизированные параметры ячеек всех политипов в согласии с экспериментальными данными. Показано, что в политипе 2Н существуют 2 типа различных по длине связей С-С, а в остальных политипах 3 типа связей, причем связи С-С вдоль гексагональной оси, как самые длинные, определяют максимальную твердость политипов.
Вычислены упругие константы политипов, на основании которых оценены объемные модули и твердости в изотропном и анизотропном приближении. Показано, что различие анизотропной линейной сжимаемости, как и твердости, вдоль и перпендикулярно гексагональной оси может быть объяснено особенностями структуры политипов. Анизотропные твердости увеличиваются в ряду 2Н-8Н и приближаются к твердости кубического алмаза. Исследование анизотропных упругих модулей и твердости гексагональных политипов показало, что широко применяемое изотропное приближение дает результаты, не согласующиеся со структурой политипов.
Вычислены дисперсии фононов вдоль симметричных направлений в зоне Бриллюэна и плотности колебательных состояний. Обнаружено, что вдоль направления Г-А, соответствующего гексагональной оси политипов, некоторые частоты фононов обращаются в ноль не только, когда волновой фонона равен нулю, но и при неравенстве нулю. Предположено, что это связано с одномерной несоразмерностью структуры политипов вдоль гексагональной оси. Определены параметры одномерной несоразмерности в каждом из политипов. Для выяснения механизма несоразмерности проведена оценка взаимодействия между бис-лоями в структуре политипов и найдено, что возможной причиной возникновения несоразмерности могут быть конкурирующие взаимодействия между бислоями. Показано, что вычисленные частоты в центре зоны политипов позволяют восстановить дисперсию акустических фононов кубического алмаза. Сопоставление плотностей колебательных состояний политипов и алмаза выявило различие между ними, в частности, исчезновение в политипах полосы, соответствующей LA максимуму в алмазе, и появление дополнительных полос.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spear K.E., Phelps A.W., White W.B. // J. Mater. Res.
1990. V. 5. P. 2277.
2. Bundy F.P., Kasper J.S. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 3437.
3. Bhargava S., Bist H.D., Sahli S., Aslam M., Tripathi H.B.
// Apl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1706.
4. Wang Z., Zhao Y., Zha C., Xue Q., Downs R.T., Duan R., Caracas R., Liao X. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 3303.
5. Ownby P.D. // Nanotech. 2004. V. 3. P. 210.
6. Denisov V.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Aksenenko V.V., Kirichenko A.N., Kuzmin N.V., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Blank V.D. // Diamond & Relat. Mater. 2011. V. 20. P. 951.
7. Dubrovinskaya N., Dubrovinsky L., Langenhorst F., Ja-kobsen S., Liebske C. // Diamond & Relat. Mater. 2005. V. 14. P. 16.
8. Sharma A.K., Salunke H.G., Das G.P., Ayyub P., Multani
M.S. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 5801.
9. Salehpour M.R., Satpathy S. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 3048.
10. Das G.P. // Bull. Mater. Sci. 1997. V. 20. P. 409.
11. Wu B.R., Xu J. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 13355.
12. Raffy C., Furthmuller J.S. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 3048.
13. Wang S.Q., Ye H.Q. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 5307.
14. Wang Z., Gao F., Li N., Qu N., Gou H., Hao X. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 235401.
15. Gao F.M. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 132104.
16. Pan Z., Sun H., Zhang Y., Chen C. // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 05503.
17. Bhargava S., Bist H. D., Sahli S., Aslam M., Tripathi H. B. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1706.
18. Kapil R., Mehta B.R., Vankar V.D. //Thin Solid Films 1998. V. 312. P. 106.
19. Wang Z., Zhao Y., Zha C-s., Xue Q., Downs R.T., Duan R-G., Caracas R., Liao X. // Adv.Mater. 2008. V. 20. P. 3303.
20. Knight D. S., White W. B. // J. Mater. Res. 1989. V. 4. P. 385.
21. He H., Sekine T., Kobayashi T. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 610.
22. Smith D. C., Godard G. // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2009. V. 73. P. 428.
23. Karczemska A.T. J. // Achievements Mater. Manufact. Engineer. 2010. V. 43. P. 94.
24. Denisov V.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Aksenenkov V.V., Kirichenko A.N., Kuzmin N.V., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Blank V.D. // Diamond & Relat.Mater. 2011. V. 20. P. 951.
25. http://arxiv.org/abs/1102.0880.
26. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. // Chem.Phys.Lett. 1998. V. 298. P. 273.
27. Wu B.R., Xu J-a. // Phys.Rev. 1998. V. 57. P. 13355.
28. Wu B.R // Diamond & Relat.Mater. 2007. V. 16. P. 21.
29. http://www.abinit.org/.
30. Иванова Т. А., Маврин Б. H. // Кристаллография. 2014. Т. 59. №. 1.С. 94-98;
Ivanova T.A., Mavrin B.N. // Kristallografiya. 2014. V. 59. N 1. P. 94-98 (in Russian).
31. Page Y. L., Saxe P. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 174103.
32. Page Y. L., Saxe P. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 104104.
33. Nye J.F. Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices. Oxford,U.K.: Oxford Univ. Press. 1985. 352 p.
34. Hill R. // Proc. Phys. Soc. A. 1952. V. 65. P. 349.
35. Wu Z.-j., Zhao E.-j., Xiang H.-p., Hao X.-f., Liu X.-j., Meng J. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 054115.
36. Tromans D. // Int. J. Research&Rev. App. Sci. 2011. V. 6. P. 462.
37. Niu H., Wei P., Sun Y., Chen X.-Q., Franchini C., Li D.,
Li Y. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 031901.
38. Currat R., Jansen T. // Solid State Phys. 1988 V.41. P.201.
39. Janssen T. In "Incommensurate Phases in dielectrics. Fundamental". Part 1. Chapt. 3 Ed.R. Blinc and A.P. Levanyuk, North-Holland. 1986. 402 p.
40. Bechstedt F., Käckell P., Zywietz A., Karch K., Adolph R, Tenelsen K, Furthmüller J. // Phys. Stat. Sol. 1997. V. 202. P. 35.
41. Raffy C., Furthmüller J., Bechstedt F. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. 075201.
42. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1974. 472 е.;
Zeimann D. Priciples of theory of solids. M.: Mir. 1974. 472 p. (in Russian).
43. Warren J.L., Yarnell J.L.,. Dolling G, Cowley R.A. // Phys.Rev. 1967. V. 158. P. 805.
44. Windl W., Pavone P.,Karch K.,Schütt О.,Strauch D.,Giannozzi P.,Baroni S. // Phys.Rev. В 1993. V. 48. P.3164.
45. Xie J., Chen S.P., Tse J.S., De Gironcoli S., Baroni S. //
Phys.Rev. B 1999. V. 60. P. 9444.
А.Э. Гриштаева*'**, И.А. Пережогин*, Б.А. Кульницкий
Р.Л. Ломакин*, В.Д. Бланк *' **
УДК 548.4 53.086 537.533.3 \ С.А. Перфилов*,
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ СИСТЕМЫ W - С60
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт) e-mail: grishtaeva@,mail.ru. boris@tisnum.ru. iapl@mail.ru. jart@,list.ru. nhoots@,mail.ru. vblank@tisnum.ru
Исследуемый образец был получен из порошков вольфрама и фуллерена размолом в шаровой мельнице и последующим спеканием электрическим разрядом. По результатам исследований с помощью просвечивающего электронного микроскопа выявлено, что в образце после спекания вольфрам присутствует, главным образом, в составе карбида WC. Было установлено, что быстрое, но кратковременное нагревание до высоких температур порошка после размола приводит к появлению дефектов упаковки в системе плоскостей {100} частиц карбида вольфрама.
Ключевые слова: вольфрам, фуллерен, просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), карбид вольфрама, спекание электрическим разрядом
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе вольфрама считаются перспективными благодаря своим интересным физическим и химическим свойствам. В частности, карбид вольфрама широко используется в износостойких покрытиях и инструментах для бурения. [1,2]. Оксид вольфрама используется как желтый пигмент в керамической глазури и эмали, а также в качестве катализатора при производстве пропилового спирта [3] и при производстве "умного" стекла, которое способно регулировать количество света, проходящего через него [4]. В настоящее время активно ведется поиск новых соединений вольфрама, изучаются механизмы, благодаря которым соединения на основе вольфрама приобретают свои свойства. Смесь вольфрама и фуллерена - перспективная основа для формиро-
вания материалов с уникальными механическими свойствами. Так, известно, что твердость некоторых материалов существенно увеличивалась при добавлении небольшого количества Сбо- [5,6]. В настоящей работе предполагалось провести структурные исследования материала, состоящего из смеси вольфрама и фуллерена Ceo.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемый нами образец был получен из порошка вольфрама и фуллерена С6о размолом в шаровой мельнице. В работе использовали порошок вольфрама чистотой 99%. Исходные частицы нанопорошка вольфрама имели характерный размер, порядка нескольких десятков нанометров. Стехиометрическая смесь элементов в составе от 25% (по объему) вольфрама и, соответственно, от 75% (по объему) С6о помещалась в барабаны в
