Синтез сверхтвердых композиционных материалов в системе с 60 - алмаз при высоких давлениях и температурах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 622.232

И.В. Пахомов, Н.Р. Серебряная, Р.Х. Баграмов, В.М. Прохоров, К.С. Кравчук

СИНТЕЗ СВЕРХТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ С60 - АЛМАЗ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)

e-mail: pahomov-i@mail.ru

Методом термобарической обработки впервые получены образцы алмазосодержащих композиционных материалов с матрицей из полимеризованного фуллерита С60. Структура полученных материалов исследована с использованием оптической микроскопии и рентгенофазового анализа. Проведен анализ теплофизических свойств в зависимости от соотношения доли алмазных частиц в матрице композиционного материала. Твердость и износостойкость полученных образцов сопоставима с аналогичными свойствами алмазных буровых инструментов.

Ключевые слова: фуллерит, сверхтвердый композиционный материал, высокие давления и температуры, износостойкость

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых сверхтвердых материалов является актуальной технологической задачей в настоящее время. Для механической обработки необходимо использование композиционных материалов, с прочной матрицей и сверхтвердым наполнителем, в виде частиц алмаза или кубического нитрида бора. Наиболее распространенными связками для алмазных композиционных материалов являются металлы, которые образуют твердые карбиды в процессе спекания с алмазом [1,2].

В качестве связующей матрицы для алмазосодержащего композита в данной работе предлагается использовать фуллерит Ceo- Такой выбор был обусловлен новизной использования этого материала, а также тем, что спекание алмазных композиционных материалов необходимо проводить в условиях стабильности алмаза, используя при этом аппаратуру для создания высоких давлений и температур [1]. Известно, что фуллерит С6о и С70 при таких условиях обработки образует слоистую фазу, обладающую высокой твердостью и высокими упругими модулями [3]. В то же время, в отличие от алмаза, компактные образцы полимеризованного фуллерита имеют аномально низкую теплопроводность, что затрудняет его практическое использование в качестве обрабатывающего материала. Известно, что алмаз, помимо высокой твердости, имеет также рекордно высокую теплопроводность (до 2000 Вт/м- К) [4]. Исходя из этого, была сформирована цель данной работы: синтез и исследование структуры, тепло-физических и физико-механических свойств композиционных материалов в системе Сво — алмаз.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Порошок фуллерита С6о (99,98%) был приобретен в ЗАО «Фуллерен-Центр» (г. Чкаловск, Нижегородской обл.). Порошки синтетического алмаза марок АСМ и АС были приобретены в ООО «Технодиамант» (г. Москва).

Для приготовления шихты порошок фуллерита С6о размалывали в твердосплавной ступке и смешивали с порошком алмаза марки АСМ и АС с разной зернистостью в соотношениях 0, 25, 50, 75, 90 и 100 весовых процентов алмаза. Исходные смеси просушивали в вакуумной печи при температуре 100°С в течение одного часа. После этого образцы помещали в аппарат высокого давления, где подвергали воздействию статических высоких давлений (7,7 - 9 ГПа) и температур (1000 - 1400°С).

Для исследования фазового состава и структуры фаз полученных образцов применяли дифрактометрический метод рентгенофазового анализа с использованием порошкового дифрак-тометра ARL X'TRA, СиКа-излучение, (Si(Li)) полупроводниковый детектор. Металлографические исследования поверхности шлифов проводили с помощью оптического микроскопа ВХ51 фирмы "Olympus".

Определение плотности и пористости образцов проводили методом гидростатического взвешивания с использованием аналитических весов KERN-770-60, оснащенных приставкой Sartorius YDK 01 LP. Для определения теплопроводности образцов использовали измерения плотности, теплоемкости и температуропроводности. Для измерения теплоемкости был использован дифференциальный сканирующий калориметр

DSC 8000 (Perkin Elmer, США). Температуропроводность измеряли методом лазерной вспышки с использованием анализатора тепло- и температуропроводности LFA 457/2/G MicroFlash фирмы NETZSCH.

Для определения упругих модулей образцов, полученных при давлении 7,7 ГПа, методом оптико-акустической микроскопии использовали лазерно-ультразвуковой дефектоскоп УДЛ-2М. Твердость и упругие модули образцов, полученных при давлении 9 ГПа, исследовали методом наноиндентирования с помощью сканирующего зондового нанотвердомера НаноСкан с инденто-ром Берковича (нагрузка до 15мН). Методика этих исследований подробно описана в работе [5]. Испытания на износостойкость проводили на специально разработанном стенде. Метод основан на определении соотношения величины износа образца к величине износа абразивного круга из карбида кремния на бакелитовой связке [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На дифрактограммах образцов, полученных после воздействия высоких давлений и высоких температур (рис. 1, кр. 3-6) отсутствуют отражения от молекулярной структуры фуллерита, т.е. молекулы Ceo коллапсируют, и образуется слоистая графитоподобная структура с изогнутыми разупорядоченными слоями из атомов углерода, что подтверждается результатами работы [7]. В работе [8] было показано, что при уменьшении расстояния между слоями твердость в данной фазе увеличивается. Слои атомов углерода сжаты по сравнению с графитом: для образцов, полученных после Р = 7,7 ГПа, d002 = 3,32 А против 3,34-3,36 А в графите; для образцов, полученных после Р = 9 ГПа, сжатие еще сильнее, dan = 3,21 — 3,23 А. Ранее [8,9] было высказано предположение, что укорочение межслоевых расстояний вызвано образованием некоторого количества 8р3-связей между слоями.

Из анализа дифракционных картин образцов, содержащих алмазные частицы и обработанных при высоких давлениях, (рис. 1, кр. 4,6) также видно, что алмазная фаза остается неизменной после термобарического воздействия. Однако на дифрактограммах образцов после термобарической обработки наблюдается уширение алмазных пиков, что свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов алмазной фазы.

На рис. 2 представлены микрофотографии поверхности шлифов полученных образцов. Светлые области шлифов относятся к фазам полимери-зованного фуллерита, темные области сформированы скоплением алмазных частиц.

___I___I___I___1_._I_I_I___I_I_I_I_I_I_I_i_I

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 20, град

Рис. 1. Дифрактограммы исследованных образцов: 1 - исходный синтетический алмаз; 2 - исходный фуллерит С60; 3 - С60

после Р= 7.7 ГПа и Т = 1000 °С, d = 3,32 А; 4 - С60 + 50 % АСМ после Р = 7,7 ГПа и Т = 1000 °С, d = 3.39 А; 5 - С60 после Р = 9 ГПа и Т =1000 °С, d = 3,21 А; 6 - С60 + 50 % АСМ

после Р = 7,7 ГПа и Т = 1000 °С, d = 3.39 А Fig. 1. Diffractograms of studied samples: 1 - initial synthetic diamond; 2 - initial C60; 3 - C60 at P = 7.7 GPa and T =' 1000 °C.

d = 3.32 A; 4 - C60 + 50 °b of diamond at P = 7.7 GPa and T = 1000 °C, d = 3.39 A; 5 - C60 at P = 9 GPa and T = 1000 °C. d = 3.21 A; 6 - C60 + 50 ° b of diamond at P = 7.7 GPa and T= 1000 °C, d = 3.39A

Рис. 2. Микроструктура образцов: a - C60 + 50 ° o ACM после P = 7,7 ГПа и T = 1000 °C; б - C60 + 7 5 0 b ACM после P = 9 ГПа и T = 1000 °C Fig. 2. Microstructure of samples: a - C60 + 50 ° o of diamond at P = 7.7 GPa and T = 1000 °C; б - C60 + 75 ° b of diamond at P = 9 GPa and T = 1000 °C

Из изображений видно, что фаза полиме-ризованного фуллерита представляет собой беспористую матрицу, в которую заключены алмазные частицы. Также стоит отметить агломерацию фазы фуллерита, что позволяет исследовать механические свойства этой, отдельно взятой, фазы.

В табл. 1 приведены результаты измерения плотности, относительной плотности и теплофизи-ческих характеристик образцов в системе Сю — АСМ (7-10 мкм), полученных обработкой высоким давлением и температурой (7,7 ГПа, 1000 °С, 1 мин).

Таблица 1

Плотность (р), относительная плотность (d), теплоемкость (Ср), температуропроводность (а) и теплопроводность (Л.) образцов, полученных при Р = 7.7ГПа иТ= 1000 °С Table 1. Density (р), the relative density (d), specific heat (Cp), the thermal diffusivity (a) and thermal conductivity <"/.) of the samples obtained at P = 7.7 GPa and

T = 1000 °c

Из результатов измерения плотности и пористости образцов фуллерита с добавлением алмазных частиц размером 7 — 10 мкм, полученных при давлении 7,7 ГПа и температуре 1000 °С, видно, что при увеличении доли алмазного порошка в шихте плотность возрастает, но при этом также возрастает и пористость образцов. Дифференциальная сканирующая калориметрия показала, что значение теплоемкости исследуемых образцов аддитивно уменьшается при увеличении доли алмазных частиц. Для данных образцов наиболее значительный вклад в изменение значения теплопроводности вносит изменение температуропроводности. Результаты измерения показывают трехкратный рост температуропроводности для образца, содержащего 75 весовых процентов алмаза, по сравнению с чистым фуллеритом, обработанным при том же давлении и температуре.

Последующее вычисление теплопроводности показало, что ее значения не сильно изменяются при добавлении до 50 весовых процентов алмаза. Рост теплопроводности начинает наблюдаться в образцах, содержащих 75 и более весовых процентов алмаза, что, предположительно, связано с увеличением числа контактов между алмазными частицами. Максимальное значение теплопроводности в образцах с АСМ 10/7 составило 10 Вт-м^-К1, что в три раза превышает зна-

чение этой величины для полимеризованного фуллерита и согласуется с данными других исследований композиционных материалов с алмазной составляющей [10].

Оптико-аккустические измерения проводили в различных направлениях в образцах (Н - по ширине образца, h - по высоте образца), полученных при давлении 7,7 ГПа и температуре 1000 °С. Данные скоростей звука в направлении Н значительно отличаются от соответствующих, измеренных по направлению h, что свидетельствует об анизотропии образца, т.е. образцы, в силу условий приготовления (синтеза), обладали анизотропией свойств по различным направлениям, что также было отмечено ранее [11]. Усредненные по измерениям в различных точках поверхности образца значения скоростей звука и упругих модулей Сц= р Vl~ и С44— р Vt2 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Скорости звука (У) и модули упругости (С) образцов, полученных при Р = 7.7 ГПа и Т = 1000 °С Table 2. Sound speed (V) and elastic modulus (G) of the samples obtained at P = 1.1 GPa and T = 1000 °C

% АСМ Напр. Vl, km/c VT, км/с C11, ГПа C44, ГПа

0 h 8,37 4,30 160 48

H 9,25 6,87 192 106

25 h 6,71 4,45 110 48

H 8,24 4,11 166 41

50 h 9,41 4,95 240 67

H 15,9 9,5 686 245

75 h 14,3 8,26 607 202

H 17,2 9,18 877 250

Результаты измерительного наноинденти-рования показали высокую степень упругого восстановления после снятия нагрузки для фазы полимеризованного фуллерита в образцах, полученных при давлении 9 ГПа. Изображение восстановленного отпечатка индентора, полученное методом сканирующей зондов ой микроскопии (СЗМ) показано на рис. 3.

Рис. 3. СЗМ-изображение восстановленного отпечатка индентора

Fig. 3. SPM image of the reduced indentation

% Cp, a, p, d, К

ACM Дж/г-К см2/с г/см3 % Вт/м-К

0 0,789 0,018 2,27 100 3,24

25 0,744 0,024 2,44 94.6 4,36

50 0,697 0,031 2,72 94.1 5,48

75 0,646 0,051 2,97 92.8 9,79

Величина упругого восстановления данной фазы составляет более 90 %, значения твердости варьировались от 25 до 30 ГПа, а значения модуля упругости — от 170 до 230 ГПа. Такие различия обусловлены отмеченной выше анизотропией образцов, а также различной удаленностью области измерения от области локализации алмазных частиц.

В табл. 3 приведены результаты испытаний на износостойкость, которая выражается отношением потери массы образца к потере массы абразивного круга при их взаимном истирании. Для данного исследования были выбраны образцы, которые были получены при давлении 9 ГПа. Такой выбор был обусловлен тем, что связующая фаза фуллерита обладает более высокой твердостью и модулем упругости, если она получена при этом давлении.

Таблица 3

Износостойкость образцов, полученных при Р = 9 ГПа, Т = 1000 °С Table 3. Wear resistance of the samples obtained at P = 9 GPa, T = 1000 °C

Из результатов видно, что лучшие значения износостойкости относятся к образцам, содержащим малое количество алмазных частиц. Данный факт предположительно связан с большей прочностью материала при большей доле связующей матрицы, которая в данных материалах также обладает высокими значениями твердости и модуля упругости. Величина износа в исследуемых материалах достигает 0,5 % от износа абразива из карбида кремния, что соответствует существующим на данный момент алмазным компактам с металлокерамической матрицей [6]. Таким образом, впервые показана возможность использования полимеризованного фуллерита в качестве матрицы алмазных композиционных материалов для механической обработки.

ВЫВОДЫ

Методом высоких давлений и температур были получены сверхтвердые композиционные материалы в системе Сво - алмаз.

Показано, что фуллерит, используемый как матрица композита, переходит в слоистую структуру с растояниями между слоями, равными 3,32 Â для образцов, полученных при давлении 7,7 ГПа и 3,22 Ä при 9 ГПа. Алмазные частицы, вводимые в матрицу композита, сохраняют свою структуру и свойства при заданных параметрах синтеза.

Изменение концентрации алмазных частиц в фуллеритовой матрице позволяет, в значительной мере, регулировать тепловые свойства получаемых композиционных материалов.

Матрица из полимеризованного фуллерита имеет высокое упругое восстановление, значение твердости порядка 25 - 30 ГПа и модуля упругости порядка 200 ГПа для образцов, полученных при давлении 9 ГПа. Результаты измерения износостойкости свидетельствуют о возможности применения полученных материалов в обрабатывающей промышленности.

Авторы благодарят В.В. Аксененкова, В.Г. Данилова, Е.Е. Семенову и Н.И. Батову за помощь при проведении экспериментов и анализов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шульженко A.A., Гаргин В.Г., Русинова H.A., Осипов A.C., Лошак М.Г., Александрова Л.И., Богданов Р.К., Закора А.П., Ткач RH. // Сверхтвердые материалы. 2010. №6. С. 3;

Shulzhenko A.A., Gargin V.G., Rusinova N.A., Osipov A.S., Loshak M.G., Aleksandrova L.I., Bogdanov R.K., Zakora A.P., Tkach V.N. // Sverkhtverdye materialy. 2010. N 6. P. 3 (in Russian).

2. Назарчук C.H., Бочечка A.A., Гаврилова B.C., Po-манко Л.А., Белявина H.H., Александрова Л.И., Ткач RH., Кузьменко Е.Ф., Заболотный С.Д // Сверхтвердые материалы. 2011. № 1 С. 3 - 17;

Nazarchuk S.N., Bochechka A.A., Gavrilova V.S., Romanko L.A., Belyavina N.N., Aleksandrova L.I., Tkach V.N., Kuz'menko E.F., Zabolotnyiy S.D. // Sverkhtverdye materialy. 2011. N 1. P. 3-17 (in Russian).

3. Buga S., Blank V., Dubitsky G., Serebryanaya N., Popov M., Prokhorov V., Pivovarov G. // Nanoscience & Nano-tehnology'02. Eds. E. Balabanova, I. Dragieva. Heron Press. Sofia. 2002. P. 12-17.

4. Wei Lanhua, Kuo P.K., Thomas R.L., Anthony T.R., Banholzer W.F. // Phys. Rev. Lett. 70. 1993. 3764-3767.

5. Усеинов AC., Кравчук K.C., Кенигфест A.M. // Нано-индустрия. № 6. 2011. С. 24-26;

Useinov A.S., Kravchuk K.S., Kenigfest A.M. // Nanoin-dustriya. 2011. N 6. P. 24-26 (in Russian).

6. Бондаренко H.A., Коростышевский Д.Л., Мачник

RA. // Сб. науч. тр. к: IHM им. В.М. Бакуля HAH Украины. 2009. Вып. 12. С. 7-9;

Bondarenko N.A., Korostyshevsky D.L., Machnik V.A. //

Collection of Scientific Papers. Kiev: Izd-vo ISM im. V.M. Bakulya NAN Ukrainy. 2009. V. 12. P. 7-9 (in Russian).

7. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12; Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fizika i Tekhnika Poluprovodnikov. 2007. V. 41. N 12 (in Russian).

Состав Дт0, мг Дтк, г Изн.

С60 + 25%АСМ(10/7) 6,99 1,1 0,0064

С60 + 50% АСМ( 10/7) 8,05 0,2 0,0403

С60 + 75%АСМ(10/7) 12,11 0,6 0,0202

С60 + 20% АСМ( 10/7) +20%АСМ(40/28) 8,50 1,5 0,0057

С60 + 30%АСМ(10/7) +30%АСМ(40/28) 15,56 0,9 0,0173

С60 + 40%АСМ(10/7) +40%АСМ(40/28) 34,12 1,7 0,0201

С60 + 25%АСМ(40/28) 20,85 2,3 0,0091

8. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Lvova N.A., Buga S.G., Kremkova G.N. // Carbon. 1998. V. 36. N 9. P. 1263-1267.

9. Brazhkin V.V., Solozhenko V.L., Bugakov V.I., Dub S.N., Kurakevych O.O., Kondrin M.V., Lyapin A.G. // J. Phys.: Condensed Matter. 2007. V. 19. P. 236209.

10. Абызов A.M., Кидалов C.В., Шахов Ф.М. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. Вып. 1. С. 48-51;

Abyzov A.M., Kidalov S.V., Shakhov F.M. // Fizika tver-dogo tela. 2011. T. 53. V. 1. P. 48-51 (in Russian).

11. Prokhorov V.M., Blank V.D., Dubitsky G.A. // Synthetic Metals. 2001.V. 121. P. 1335-1336.

УДК 539.32

И.И. Маслеников, A.C. Усеинов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ

(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: igor.maslenicov@gmail.com, useinov@mail.ru

С помощью метода измерительного наноиндентирования были получены значения твердости и модуля упругости для образцов покрытий алмазоподобного углерода на кремнии и платины на кремнии. Зависимости механических характеристик системы от радиуса пятна контакта были обработаны с использованием различных моделей, и из этих данных были получены значения твердости и модуля упругости материала покрытий без влияния свойств подложки. Модуль упругости покрытий был также определен с помощью метода силовой спектроскопии.

Ключевые слова: наноиндентирование, тонкие покрытия, твердость, модуль Юнга

В настоящее время интерес представляет определение механических свойств покрытий с разделением соответствующих величин для пленки и подложки. Данные покрытия могут быть использованы в качестве защитных для микро- и наноэлектромеханических систем.

В данной работе рассматриваются два вида покрытий: алмазоподобный углерод (БЬС) на кремнии (81) и платина (14) на кремнии. Исследования проводились методами наноиндентирования и силовой спектроскопии.

Метод наноиндентирования позволяет получать такие характеристики материала как твердость и модуль упругости (индентационный модуль). Следует заметить, что данный способ исследования предполагает наличие объемного материала, и, в случае испытания слоистой структуры, измеряемое значение механических величин будет находиться между соответствующими значениями для пленки и подложки и лишь в некоторых случаях принимать граничные значения. Так в случае измерения мягкой пленки на твердой подложке можно ожидать, что пластическая деформация будет происходить только в мягком

слое, покрывающем субстрат, а значит и измеренное значение твердости будет характеризовать свойства покрытия. В случае измерения модуля Юнга подложка всегда оказывает влияние на измеряемое значение данной величины, так как сила взаимодействия индентора с материалом определяется суммарным действием вовлеченного во взаимодействие объема материала. Данные обстоятельства, наряду с другими требованиями к проводимому эксперименту, обусловливают ряд требований, которые изложены в 4 части международного стандарта ISO 14577 [1]. В соответствии с рекомендациями стандарта, данные о твердости или модуле упругости представляются в зависимости от отношения контактного радиуса к глубине индентирования. Искомые величины получаются путем аппроксимации полученных зависимостей в указанном в стандарте диапазоне.

Существует ряд моделей, описывающих взаимодействие подложки на субстрате с инден-тором. Данные модели могут быть использованы для получения величин твердости и модуля упругости покрытий. К одной из первых моделей, посвященных исследованию измеряемого значения