CC BY
63УДК 66.021.4
Rufat Sh. Abiev, Alexey A. Sirotkin
IMPINGING-JETS MICROREACTORS: MODERN STATE AND FUTURE TRENDS OF APPLICATIONS IN CHEMICAL TECHNOLOGIES (a Review)
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskiy Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: rufat.abiev@gmail.com
This review discusses the features of micromixing processes, existing designs, application examples and the advantages of impinging-jets microreactors - one of the modern means of mixing processes intensification and carrying out chemical reactions with high selectivity. It was shown that impinging-jets microreactors are a promising tool for the controlled synthesis of nanosized particles, one of the modifications of "wet chemistry" methods - either directly in the microreactor (at room temperature and atmospheric pressure) as in the synthesis of CoFe2O4, LaPO4, or with subsequent heat treatment - for example, for the formation of BiFeO3, GdFeO3, TiO2.
Keywords: microreactors; mixing; synthesis of nanoparti-cles; micromixing efficiency; research methods of mixing.
DCI 10.36807/1998-9849-2020-54-80-54-65
Абиев Р.Ш., Сироткин А.А.
МИКРОРЕАКТОРЫ СО СТАЛ КИВАЮЩИМИСЯ СТРУЯМИ: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЯХ (обзор)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: rufat.abiev@gmail.com
В данном обзоре рассматриваются особенности процессов микроперемешивания, существующие конструкции, примеры применения и преимущества микрореакторов со сталкивающимися струями - одного из современных средств интенсификации процессов перемешивания и проведения химических реакций с высокой селективностью. Показано, что микрореакторы/ со сталкивающимися струями являются перспективным инструментом для управляемого синтеза наноразмерных частиц, одной из модификаций методов «мокрой химии» - либо непосредственно в самом микрореакторе (при комнатной температуре и атмосферном давлении) как при синтезе CoFe2O4, LaPO4, или с последующей термической обработкой - например, при получении BiFeO3, GdFeO3, TiO2.
Ключевые слова: микрореакторы; перемешивание; синтез наночастиц; эффективность микроперемешивания; методы исследования перемешивания.
Дата поступления - 26 апреля 2020 года
Введение
Перемешивание существенным образом влияет на протекание сложных химических реакций. Активные и пассивные методы микроперемешивания -одно из направлений интенсификации процессов в химии и в химических технологиях. Микросмесители, активно разрабатываемые в последние два десятилетия [1, 2], являются не только средством тонкого смешения растворов, но и мощным инструментом для проведения химических реакций, поскольку способны обеспечить равномерность распределения молекул, атомов и ионов реагирующих веществ, близкую к идеальной. Как было показано в недавних работах [3-6], это приводит к получению продуктов в соответствии со стехиометрией реакций, а вероятность возникновения побочных продуктов снижается до нуля.
Оценка эффективности микросмесителей по селективности реакций уже стало своеобразным стандартом оценки их качества [7]: чем выше качество микроперемешивания, тем выше селективность. В то же время, задача предсказания влияния перемешивания на селективность является комплексной, и пока что плохо поддается точной количественной оценке.
При этом, как показано в работе [7], именно удельная скорость диссипации энергии, практически независимо от геометрии аппарата, является ключевым параметром, от которого зависит эффективность микрореактора.
В данной работе описаны особенности и перспективы применения микрореакторов со сталкивающимися струями (МРСС). В частности, в недавних работах выявлено, что МРСС является удобным средством для управляемого синтеза наноразмерных частиц, одной из модификаций методов «мокрой химии» - либо непосредственно в самом микрореакторе (при комнатной температуре и атмосферном давлении), как, например, при синтезе FeCo2O4 [3], LaPO4 [8] или с последующей термической обработкой - например, при получении BiFeO3 [5, 6], GdFeO3 [9].
МРСС известны, по крайней мере, с 1950-х, когда они использовались NACA для образования тонкодисперсных капель топлива в камере сгорания жидкостных ракетных двигателей [10-12], т.е. изначально МРСС рассматривалось как средство для образования капель («атомизации») [13, 14]. Отметим, что в этом случае рассматривались свободно сталкивающиеся
струи. Уже в 1990-х были предприняты первые попытки использования данного принципа для проведения быстропротекающих реакций, главным образом реакций осаждения, появились реакторы со свободно сталкивающимися струями - Free Impinging Jets Reactors (FIJR).
В 1960-х было разработано математическое описание формы жидкостной пелены, образующейся при столкновении двух струй (рис. 1) [15], которое впоследствии было подвергнуто пересмотру и уточнению [16].
Рис. 1. Схема образования жидкостной пелены при столкновении струй [14, 31].
Позднее, в 1980-х появились работы по применению микрореакторов со струями, сталкивающимися в ограниченном пространстве (стесненные струи) - Confined Impinging Jets Reactors (CIJR, рис. 2). Такой вариант использования сталкивающихся струй нашел интерес в производстве полимеров [17-19]. Сам процесс литья полимеров при смешении в МРСС стали называть в литературе «reaction injection moulding» (RIM) [20]. При столкновении струй в замкнутом объеме (примеры размеров: диаметр струй d = 0,5 мм, диаметр камеры смешения D = 2 мм [21], d = 1,5 мм, D = 10 мм [22]) в зоне столкновения струй образуются мощные вихри, которые распространяются по объему камеры смешения, которые совершают колебания.
ченная длительность перемешивания может приводить к росту кристаллитов.
Целью данной работы является краткая систематизация информации о состоянии исследований МРСС, изученных и перспективных областях их применения, а также о методах исследования и критериях микроперемешивания.
Классификация микросмесителей
Микроперемешивание - важнейший процесс в микрофлюидных аппаратах, к которым относятся микрореакторы и микросмесители. Отметим, что хорошое микросмешение - обязательный атрибут микрореакторов, поскольку в противном случае снижается селективность реакции. Согласно общепринятой классификации, принято различать два класса микросмесителей - пассивные и активные [1, 2]. В первом случае в микросмесителе используется энергия потока, переданная ему насосом или компрессором. Типичные разновидности пассивных микросмесителей [1]:
а) с разделением потока на множество параллельных ламинарных потоков (slit-type interdigital micromixer); б) по принципу разделения и рекомбинации потоков (зигзагообразные, ); в) хаотическое перемешивание путем формирования вихрей и поворотов (спиральные, с различными канавками, поворотами на 90° и т.п.); г) инжектирование струй в поток; д) со столкновением струй (в том числе Т- и Y-образные, рис. 3, с фокусировкой потоков, капельные); е) с закруткой потоков в плоскости или в цилиндрическом циклоне; ж) специальные случаи (в том числе основанные на эффекте Коанда).
Рис. 3. Схема Y- (слева) и Т-образного (справа) микросмесителей [62].
В случае активных микросмесителей для интенсификации перемешивания к энергии потока добавляются различные внешние силы:
а) ультразвук; б) акустические вибрации; в) пьезоэлектрические вибрации мембраны; г) электрокинетическая неустойчивость; д) слияние капель, индуцированное электросмачиванием; е) магнитогидро-динамические; ж) маленькие импеллеры; з) встроенные микроклапаны/микронасосы.
На рис. 4 представлены схемы некоторых пассивных и активных методов микроперемешивания.
Рис. 2. Схема микрореактора со струями, сталкивающимися в ограниченном пространстве [61]. Размеры указаны в мм.
В данной статье мы сфокусируемся на МРСС со свободно сталкивающимися струями (FIJR), поскольку такой способ взаимодействия струй представляется наиболее привлекательным с точки зрения кратковременного контакта растворов реагентов, когда увели-
Рис. 4. Схема некоторых пассивных и активных методов микроперемешивания [1].
Микросмесители представляют собой устройства с характерным поперечным размером элементов потока (микроканалов, струй и т.п.) порядка 1 мм и меньше. Такие аппараты часто изготавливают в виде стеклянных микрочипов, размером не более визитной карточки, и их производительность - от мл/ч до л/ч. Микроструктурированные смесители - более габаритные аппараты, содержащие структуры, состоящие из большого количества параллельных микроканалов, число которых может достигать несколько десятков тысяч. Производительность таких аппаратов достигает от 10 до 104 л/ч [1]. При достижении верхней границы они сравнимы со статическими смесителями и могут успешно применяться не только для аналитических целей, но и в производственных целях.
Изначально микросмесители и микроструктурированные смесители были ориентированы на создание оптимальных условий для проведения быстропро-текающих реакций, которые требуют быстрого перемешивания. Они были использованы для быстрых реакций в жидкостях (например, синтез органометалли-ческих соединений) или в газах (например, формирование оксида этилена), а также для проведения анализа «в потоке», в том числе для биологических процессов [1]. Перемешивание в микрореакторах происходит, как правило, в ламинарном режиме, и поэтому может использоваться для вязких сред. Помимо короткого времени перемешивания и стабильности режима течения (в том числе двухфазного), микроструктурированные смесители обладают малым внутренним объемом. Это особенно ценно при работе с токсичными, взрывоопасными средами, а также когда количество реагентов ограничено из-за их высокой стоимости. Кроме того, малый поперечный размер микроканалов с! позволяет легко управлять тепловым режимом в аппарате, поскольку время нагрева/охлаждения т^ <х с!-/к, где к - коэффициент температуропроводности.
Отметим, что в микроаппаратах преобладает ламинарный режим. Так, при диаметре микроканалов 100 мкм и скорости потока до 20 м/с для воды число Рейнольдса составит < 2000. Однако в струйных микрореакторах диаметр струй может составлять 0,5-1 мм, и при скорости 10-20 м/с число Рейнольдса достигает 10000-20000, что соответствует турбулентному режиму.
Обширный обзор микросмесителей представлен в работах [1, 23].
Микрореакторы со свободно сталкивающимися струями: модификации, основные характеристики, режимы течения
Микрореакторы самых различного принципа действия используются в последние 20 лет для интенсификации процессов синтеза органических соединений, полимерных и неорганических материалов, в том числе металлов и их оксидов, квантовых точек, полимерных микро- и наночастиц [24]. В данной статье мы сосредоточились именно на микрореакторах для синтеза неорганических материалов, поскольку получение наноразмерных оксидных материалов в микрореакторах представляет особый интерес, как один из перспективных методов получения материалов с особыми свойствами - мульферроиков, катализаторов, в том числе фотокатализаторов, высокотемпературной керамики и т.д. Вместе с тем, в «классических» микрореакторах (где поперечный размер составляет от десятков микрон до примерно 2-3 мм - в последнем случае иногда применяют название «миллиреакторы»), осуществление золь-гель метода затруднено, поскольку микрореакторы являются проточными устройствами, а гели, по определению, не обладают достаточной текучестью [25].
Как отмечалось выше, микрореакторы со струями, сталкивающимися в ограниченном пространстве (CDR), довольно хорошо изучены для процессов смешения полимеров. Были предприняты успешные попытки их использования и для быстропротекающих реакций, таких как осаждение [26-28], где микроперемешивание играет исключительно важную роль в синтезе наноразмерных частиц. Эти реакторы обладают явными преимуществами по сравнению с традиционными аппаратами с мешалками. Вместе с тем, применение таких микрореакторов для проведения золь-гель процессов существенно ограничено, в силу тех же причин блокирования реактора образующимся гелеоб-разной суспензией с только что образованными нано-размерными кристаллитами, т.е. перемешивание уже не происходит в свободном объеме, и роль стенок аппарата в торможении потока существенно возрастает.
Режимы течения в жидкостной пелене. В связи с этим микрореакторы со свободно сталкивающимися струями являются удобным инструментом для усовершенствованного золь-гель метода, когда процесс синтеза происходит в непрерывном режиме. Смешение двух плоских струй с образованием жидкостной пелены было впервые исследовано Демьяновичем и Борном в 1989 г. в ETH (Цюрих) [29-30]. Показано, что в силу закона сохранения энергии и пренебрежимо малым взаимодействием с окружающим пелену газом скорость в ней остается практически постоянной. В 2006 г. появилась работа [31], в которой систематизированы данные о моделях формирования жидкостной пелены и описаны условия ее распада, включая капиллярную неустойчивость, неустойчивость Кельвина-Гельмгольца для угла между струями 20 = 60°, 90° и 120°. Определяющими критериями распада пелены, по мнению авторов [31], являются числа Рейнольдса и Вебера. Ранее [11, 32] были обнаружены два основных режима разрушения пелены: 1) формирование сравнительно гладкой пелены, которая разрушается в результате суперпозиции аэродинамических волн; 2) волны возникают в зоне столкновения струй, их называют гидродинамическими ударными волнами (возни-
кают даже в вакууме, где аэродинамических волн быть не может). В работе [32] обнаружено, что при больших значениях угла между струями 20 и высоких скоростях струй ударные волны доминируют по всей пелене. В работе [33] при изучении лобового столкновения двух вертикальных струй (20 = 180°) также выявлено два режима распада пелены. В первом случае пелена имеет практически идеально круглую форму, и с увеличение расходов жидкости в струях радиус пелены увеличивался, а ее поверхность оставалась гладкой. Во втором режиме радиус разрушения пелены уменьшался по мере увеличения расходов жидкости в струях, и распад наблюдался при колебаниях пелены, напоминающих движение флага на ветру; форма края пелены при этом становилась нерегулярной.
В работе [31] по результатам исследований на струях диаметром 0,4 мм выделены два основных режима формирования, роста и последующего распада пелены, по существу разновидностей аэродинамических волн. Режим I - капиллярная неустойчивость, когда существует баланс между капиллярными силами и силами инерции на краях пелены. В результате малых возмущений на краях пелены формируется цепочка мелких капелек (beads) по всему периметру пелены. Режим II - неустойчивость Кельвина-Гельмгольца, особенность которой - взаимодействие между жидкостью и окружающим ее газом, характеризуемое высокими касательными напряжениями. Распад возникает при достижении амплитудой колебаний поверхности некоторого критического значения, пелена фрагмен-тируется, затем распадается на лигаменты, а они, в свою очередь, на капли. Эксперименты показали, что в этом режиме увеличение скорости струй приводит к уменьшению размеров пелены. Размеры лигаментов здесь меньше, чем для режима I, поскольку жидкость уже не способна собираться на нижнем кончике пелены. Размер капель, формируемых в данном режиме, меньше, а кривая распределения существенно уже, чем в режиме I.
Ли и Ашгриц [31] выделили следующие этапы роста пелены по первому механизму:
1) Подрежим R-I-A - формирование зародышевой пелены. Возникает при очень маленьких скоростях (U < 2,5-2,8 м/с). Капли на краях пелены при этом не возникают, сама «пелена» покрыта рябью и имеет крайне малые размеры. В этом подрежиме капли преимущественно образуются в результате распада струи, сформированной в нижней части пелены (рис. 5, фото 1; рис. 6, фото 1-2).
2) Подрежим R-I-B - гладкая пелена. В этом подрежиме на краях пелены в результате преобладания сил инерции над капиллярными возникает капиллярная неустойчивость, начинают формироваться мелкие капельки. Они медленно растут, продвигаясь вдоль края пелены и слетая с него. Эти капельки являются зародышами капель и лигаментов (струек), которые затем распадаются на капли. При малых скоростях струй мелкие капельки не могут вырасти до момента отрыва с нижнего кончика пелены. Они объединяются в большие лигаменты, которые затем распадаются на крупные капли (рис. 5, фото 2-4; рис. 6, фото 3).
3) Подрежим R-I-С - пелена с рябью. При дальнейшем увеличении скорости струй (по сравнению с предыдущим подрежимом) поверхность пелены становится волнистой, покрывается рябью. На фотографиях (рис. 6, фото 4) видно, что некоторые возмуще-
ния возникают из области столкновения струй. Эти возмущения распространяются по всей пелене, но ее форма остается относительно стабильной.
Этапы роста и распада пелены по второму механизму обусловлены неустойчивостью Кельвина-Гельмгольца по [31]:
Рис. 5. Распад жидкостной пелены при угле между струями 2в = 90° (изработы/[31]). RI-A: фото 1: U = 2.06м/с; RI-B: фото 2: U = 2.67м/с; фото 3: U = 3.98 м/с; фото 4: U = 5.13 м/с; R II-A: фото 5: U = 5.5 м/с; RII-B: фото 6: U = 7.64 м/с.
Рис. 6. Распад жидкостной пелены/ при угле между струями 2в = 60°(из работы/ [31]). RI-A: фото 1: U = 2.55 м/с; фото 2: U = 2.79 м/с; RI-B: фото 3: U= 4.54 м/с; RI-C: фото 4: U = 5.57м/с; R II-A: фото 5: U = 6.05м/с; RII-B: фото 6: U = 8.75 м/с.
1) Подрежим R-H-A - пелена с незамкнутым ободком. На рис. 5, фото 5; рис. 7, фото 5 показано, как пелена распадается вниз по потоку и потом снова вырастает в полностью выросшую пелену. Это явление происходит по той причине, что вверх по потоку пелена остается неразрушенной, но возмущенной (с рябью). В этом подрежиме распад пелены происходит в результате роста амплитуды волн, а формирование капель на краях пелены - по капиллярному механизму, как в случае R-I-B.
2) Подрежим R-H-B - турбулентная пелена (рис. 5, фото 6; рис. 6, фото 6). Распад в этом случае существенно более жесткий по сравнению с R-H-A, поскольку пелена вверх по потоку уже нестабильна, и поэтому восстановление (рост) пелены невозможно. Это происходит при очень высоких скоростях струй.
Размеры жидкостной пелены. Ключевыми гидродинамическими параметрами являются «струйные» числа Рейнольдса
м> ё р
I ¡г I
Re =
j
и «струйные» числа Вебера
We. =
i
Р w2id>
(1)
(2)
где oj - поверхностное натяжение жидкости (раствора прекурсора) в j-й струе.
Показано, что с увеличением числа Вебера и высота, и ширина пелены (при фиксированном диаметре струи) линейно возрастают до тех пор, пока сохраняется замкнутый ободок на пелене. Критическое значение числа Вебера Wecr составляет 150 для 20 = 120°, 165 для 20 = 90°, 200 для 20 = 60°, причем теоретические оценки хорошо подтверждаются результатами экспериментов, полученных с соплом диаметром d = 0,4 мм [31]. По достижению Wecr начинается распад ободка, и пелена укорачивается.
Чем ближе значение 20 к 180°, тем ближе форма образующейся пелены к кругу, и ширина при этом максимальна. Длина пелены, напротив, возрастает при уменьшении 20, т.к. проекции импульсов струй на вертикальную ось складываются, и пелена вытягивается вниз.
Распределение скорости в жидкостной пелене. По простейшей теории взаимодействие между жидкостью и окружающим газом не учитывается, поэтому скорость в пелене считается постоянной и равной скорости струй. Эксперименты показали, что в целом это предположение можно считать вполне обоснованным, хотя и были выявлены некоторые отклонения от идеального распределения.
В работе [34], используя лазерную доплеров-скую анемометрию, измерили неравномерность поля скоростей в жидкостной пелене. Некоторые результаты воспроизведены на рис. 7, из которого видно, что усредненная по радиусу скорость в жидкостной пелене при ф = 0-10° имеет максимальное значение, которое в 1,23-1,34 раза выше скорости струи. Минимальное значение скорости соответствует значению ф = 180°. Этот эффект объясняется действием гравитации: в направлении движения сверху вниз гравитация способствует ускорению пелены, и наоборот.
Рис. 7. Распределение усредненной по радиусу скорости в жидкостной пелене, в зависимости от азимутального угла ф (см. рис. 1) [34]для скорости струи и = 2,75 м/с, диаметра струи б = 1 мм, при 2в = 100°, 120°, 140°.
На рис. 8 показаны зависимости локальной скорости в жидкостной пелене от радиуса г и азимутального угла ф из работы [34]. Из графиков видно, что при фиксированном значении ф скорость слабо зависит от радиуса, снижаясь на 20% только вблизи края пелены.
Рис. 8. Распределение локальной скорости в жидкостной пелене, в зависимости от радиуса г и азимутального угла ф (см. рис. 1) [34]для скорости струи и = 2,754 м/с, диаметра струи б = 1 мм, при 29 = 120°.
Ли и Ашгриц [31] оценивали скорость жидкости по скорости волн на поверхности пелены. Их исследования показали, что при Rej в интервале 1250-2500 (для 29 = 120° и 90°) и в интервале 12503000 (для 29 = 60°) скорость в жидкостной пелене превышает скорость струй, не более чем на 20-30%, тогда как при Rej < 1250 и Rej > 2500 (для 29 = 120° и 90°) скорость в пелене становится меньше скорости струй.
Распределение толщины жидкостной пелены. Толщина пелены, образующейся при столкновении струй, согласно [16], определяется следующими ключевыми значениями (см. рис. 1): - на краях пелены
h = 4R , 6 We sin2 (у)
(3)
где Я - радиус струи (Я = с/2); у - угол между вектором скорости w на крае пелены и локальной касательной к контуру края пелены [31] (см. рис. 1).
На границе между зоной столкновения струй и образующейся пелены толщина пелены определена в [14, 16] как функция азимутального угла ф :
ß e
ß|i
eß-l
R sin e,
(4)
пации энергии. Среди них - колмогоровские микромасштабы длины Хк и времени тк
h =
lk
/ V/2
' v
(6)
(7)
V^y
где e - полуугол между струями.
Согласно теории, исходя из закона сохранения массы, произведение толщины пелены на радиальную координату hr, есть величина постоянная, поскольку скорость в пелене считается постоянной: u = const, а расход через пелену определяется как
Q = hru = const (5)
Отсюда следует, что для любого азимутального угла ф имеет место равенство hr = hr = hr = const, где индекс i соответствует зоне столкновения струй, индекс e - внешнему контуру пелены. Таким образом, с увеличением радиуса толщина пленки становится меньше.
Методы исследования эффективности микроперемешивания.
Показатели качества микроперемешивания. Интенсивность перемешивания в аппаратах со сталкивающимися струями зависит от толщины образующейся пелены, потерь давления и вязкости жидкостей [25]. Неупругий характер столкновения струй приводит к высокой скорости диссипации энергии, приводя к турбулизации пелены, и, следовательно, к высококачественному перемешиванию.
Среди методов исследования эффективности микроперемешивания можно выделить следующие основные направления:
1) теоретические методы оценки макро- и микрохарактеристик перемешивания [35, 36-38];
2) инструментальные методы с использованием модельных реакций [39-45];
3) методы вычислительной гидродинамики и тепломассообмена, включая метод популяционного баланса [37, 45, 46].
В качестве дополнительного, косвенного метода исследования эффективности микроперемешивания, по нашему мнению, может быть использованы такие показатели, как размер капель микроэмульсий (при эмульгировании) или размер синтезируемых наноразмерных частиц, точнее, кристаллитов. Хотя этот способ и более затратный, но в каждом конкретном случае он позволяет определить эффективность использованного метода перемешивания на конечных характеристиках готового продукта.
1) Как известно, в турбулентном течении осуществляется передача энергии от крупномасштабных вихрей к менее крупным, образующимся за счет потери устойчивости более крупных вихрей. Этот механизм передачи энергии называют каскадным. А.Н. Колмогоров высказал гипотезу об универсальности статистического режима мелкомасштабной турбулентности и его зависимости только от скорости диссипации £ и коэффициента вязкости v, что позволило оценить нижнюю границу линейных, скоростных и временных масштабов структур (вихрей), участвующих в процессе дисси-
где V - кинематическая вязкость жидкости, м2/с.
Колмогоровский масштаб длины Хк характеризует минимальный размер структур, в которых роль вязкости еще значительна для диссипации кинетической энергии, а тк соответствует времени диссипации в вихре минимального масштаба
Значительно позже предложены еще два характерных масштаба времени [35]:
- время «поглощения», характеризующее период вовлечения вихрем окружающей его жидкости:
(8)
= 12.7J-
- константа времени для вязкостно-конвективного и вязкостно-диффузионного смешения
= 0.5^- ln (Sc ) ,
(9)
где Sc
: v/D - число Шмидта.
Время «поглощения» представляет собой характеристическое время вихрей, отражающее их динамику (а не время «жизни»). Оно представляет собой величину, обратную частоте вращения вихря [35, 47], т.е. в известной мере отражает интенсивность движения вихря.
Балдыга и Борн в 1984 г. [48] предложили выражение для расчета времени перемешивания при ламинарном режиме течения для перемежающихся слоев, учитывающее молекулярную диффузию и сдвиг слоев, в результате которого происходит растяжение слоев, и перпендикулярно к направлению течения процесс переноса ускоряется
( 0.76у5ц ^
1
diff+shear
=— arsh 2у
D
(10)
где
у - скорость сдвига, с 1) 50 - толщина слоев в
ламинарном течении, м.
Фальк и Комменже [7], учитывая высокие числа Пекле, преобразовали формулу (10) для случая микроканалов круглого сечения, получив в конечном счете выражение
diff + shear
Тг Îfln (152Pe) ,
(11)
где Pe
Ш/й = число Пекле.
Проведенный ими анализ показал, что диаметр микроканала в интервале от 50 мкм до 1 мм практически не влияет на время перемешивания, тогда как удельная скорость диссипации энергии оказывает решающее влияние: т^^ « 0,0075еЧ)'5 [7].
Сравнение формул (11) и (7) показывает, что модель Фалька и Комменже по существу является модификацией колмогоровского масштаба времени.
т
Для турбулентного перемешивания скорость растяжения может быть оценена как 0.5(g/v)1/2, а толщина ламинарных слоев - как минимальный колмого-ровский масштаб длины Х|<, тогда время перемешивания
( Y/2
= — ars h (ö.lSc) , (12)
где Sc = v/D - число Шмидта.
2) Метод модельных реакций - эффективный экспериментальный метод изучения микроперемешивания. Заключается он в проведении как минимум двух параллельных или последовательно-параллельных реакций, одна из которых быстрая, а другая - практически мгновенная.
С точки зрения производства высокое качество перемешивания позволяет достичь максимального выхода желаемого продукта [49]. С точки зрения научных исследований при сравнении различных типов реакторов важно иметь надежный экспериментальный инструмент количественной оценки процесса перемешивания, качества перемешивания и эффективности перемешивания. По этой причине необходимо оценивать индекс сегрегации, временные константы и энергетическую эффективность процесса перемешивания.
Когда реагенты не смешиваются достаточно быстро, одиночная реакция может замедляться (диффузионный режим реакции), что приводит к необходимости увеличения объема реактора для достижения заданной конверсии. Очевидно, что одиночная очень быстрая реакция может быть использована для визуализации процесса перемешивания. Простой пример -реакция нейтрализации с использованием фенолфталеина в качестве индикатора. В двухфазных системах жидкость-жидкость процессы перемешивания, диспергирования капель и массопереноса могут существенно затормозить скорость быстропротекающей реакции, когда исходные реагенты находятся в разных фазах [50].
Эффективная (кажущаяся) скорость быстрых сложных реакций может также лимитироваться перемешиванием. Часто желаемые химические реакции сопровождаются побочными реакциями, замедление первых приводит к образованию нежелательных продуктов. Очевидно, что хорошее перемешивание приводит к улучшению селективности синтеза. Поскольку распределение продуктов реакций (промежуточных и конечных), их селективность зависят от процессов перемешивания, они могут использоваться как индикаторы интенсивности перемешивания, а также для сравнения эффективности оборудования [44].
Существует большое число схем сложных химических реакций, распределение продуктов которых может быть применено для характеризации перемешивания [35, 49].
Все такие реакции состоят из комбинации двух типов первичных реакций:
1) конкурирующие или параллельные реакции второго порядка:
A + B —— R, A + С —— S
2) конкурирующие или последовательные реакции второго порядка:
A + B —— R, R + B —— S .
К тестовым реакциям предъявляется ряд требований, исходя из того, что любое изменение в распределении продуктов должно быть однозначно связа-
но с перемешиванием, а не с химическими явлениями. Эти требования были сформулированы в монографии [35]:
1. Сложные реакции могут использоваться как тестовые, если распределение продуктов зависит от перемешивания.
2. Реакции должны быть необратимыми, так что распределение продуктов сохраняет историю перемешивания по всей реакционной зоне.
3. Важно иметь однозначные данные обо всех реакциях, их кинетике и механизмах. Сюда входят зависимость скорости реакции от всех концентраций, ионной силы, рН, растворителя, температуры, гомогенных катализаторов, включая кислоты и основания.
4. Желательными являются реакции второго порядка с небольшим числом продуктов (желательно двумя) и без побочных реакций.
5. Константы реакций должны отличаться, поскольку это необходимо для определения различий в распределении продуктов в зависимости от условий проведения реакций. Подходящими являются реакции с отличием примерно на два порядка скорости.
6. Все реагенты и продукты должны быть растворимыми, во избежание влияния фазовых переходов на общую скорость процесса. Растворимости реагентов и всех продуктов должны быть известны.
7. Должны существовать точные количественные методы определения распределения продуктов, стандартные и достаточно доступные по стоимости.
8. Концентрация реагентов должна быть низкой, а сами они доступны на рынке реактивов, так, чтобы не требовалась их последующая очистка.
9. Реагенты и продукты должны быть строго проверены на продукт токсичности, возможности утилизации, коррозионной активности, взрыво- и пожаро-опасности, и должны быть сравнительно недорогими.
Если реакция протекает медленней по сравнению с перемешиванием (т.е. тг > тт), то поле концентраций можно считать равномерным во время протекания реакции, т.е. ионы каждого компонента представлены в любом микрообъеме. При такой гидродинамической обстановке перемешивание не влияет на кажущуюся скорость реакции (имеет место кинетический режим).
Если же, напротив, скорость реакции превышает скорость перемешивания (тг < тт), то среда недостаточно перемешана, и она ведет себя как гетерогенная система, каждый микрообъем которой имеет собственную кажущуюся скорость реакции.
Следовательно, для заданного времени перемешивания (например, для данного типа реактора при заданном расходе), при разных концентрациях компонентов могут быть получены разные селективности. В связи с этим, требуется придерживаться единой методологии проведения экспериментов.
В ряде работ, например, [39-44], обсуждаются реакции, удовлетворяющие вышеприведенным требованиям. Рассмотрим те из них, которые наиболее подходят для исследований интенсивности и эффективности перемешивания в микрореакторах, с точки зрения доступности инструментальных методов.
1. Йодид-иодатная методика, предложенная в 1990-х [51], подробней описана в работах [39-40] и основана на параллельных конкурирующих реакциях Виллермо-Душмана - реакции нейтрализации ^1) и окислительно-восстановительной ^2):
H2B0- +H+ <=
=Ш3В03
(R1)
Юз +51" +6Н+ <-> 312+3Н20 (Я2)
Метод основан на измерении чувствительного к перемешиванию выхода йода, который зависит от конкуренции между нейтрализацией кислоты, и ее ролью в освобождении йода в реакции Душмана.
Реакция быстрая, имеет тот же порядок времени, что и перемешивание, но гораздо медленней реакции (к1).
Йодид-иодатная методика заключается в следующем [7, 39]:
Предварительно готовится смесь растворов йодида I- и иодата 103- в буферном растворе Н2В03-/Н3В03, а также раствор серной кислоты, который является поставщиком протонов Н+ в реакции (к1) и Концентрация кислоты должна быть фиксированной, чтобы обеспечить стехиометрический недостаток протонов по отношению к ионам бората.
В случае идеального перемешивания, кислота расходуется только первой реакцией (к1), которая протекает существенно быстрее окислительно-восстановительной реакцией Вторая реакция при этом не может протекать в силу стехиометрического недостатка серной кислоты.
В случае плохого перемешивания время распределения серной кислоты может оказаться больше характерного времени окислительно-
восстановительной реакции. В результате возникает локальное пересыщение некоторых объемов реактора серной кислотой, которая, после участия в реакции (к1) с ионами бората, способна реагировать с ионами йодида и иодата, с образованием йода 12.
Таким образом, образование йода является мерой сегрегации жидкости. В этой системе йод может далее реагировать с иодидом, формируя ионы трийо-дида 13-:
I.+Г
(R3)
[ v }
s353L
xs = Y ,
s Y
Л. rr rp
(14)
Для йодид-иодатной методики значения селективности определяют по следующим формулам:
2(+ \) 2У([12№]) , (15)
ин; V* [ н;]
6 [Ю3]о , (16)
Y = -
Y =
6 [I03 ]„ +[И2Б0-]„
где V - объем реактора, м3; - объем инжектируемого раствора кислоты, м3.
В числителе формулы (15) - количество молей, соответствующее числу молей кислоты, потребленной в реакции (Я2) (с учетом той части 12, которая преобразовалась в 13- в реакции (Я3)) , в знаменателе - общее число молей кислоты, инжектированной в аппарат.
В числителе формулы (16) - количество молей, соответствующее числу молей кислоты, потребленной в реакции (/2), в знаменателе - общее число молей кислоты, потребленных в реакциях (/2) и (/1).
По существу, индекс сегрегации X отражает конверсию кислоты, инжектированной в реактор, с учетом ее участия в реакциях (/2) и (/3), выраженную через концентрацию йода и трийодида 13-.
Другой показатель качества микросмешения -относительный объем идеального смешения [52]:
У„,
1 - X,
а = -
(17)
Данные о скоростях реакций и другие подробности экспериментальной процедуры приведены в [7, 39, 40].
Концентрация трийодида может быть легко измерена при помощи ир/у|8-спектрофотометрии на длине волны 353 нм и определена по закону Бугера-Ламберта-Бера:
I, -1 = <13,
где 0й - оптическая плотность, отн. ед.; в353 -коэффициент затухания волн в трийодиде на длине волны 353 нм (в353 = 26047 л/(моль см)); /. - длина оптического пути измерительной ячейки.
В качестве показателя качества микроперемешивания используется индекс сегрегации X [39], значения которого могут варьироваться от X = 0 (идеальное микросмешение) до X = 1 (полная сегрегация). В общем случае индекс сегрегации рассчитывают по формуле
где У- селективность по определяемому веществу (в данному случае - йоду), индекс «БТ» соответствует полной сегрегации.
VST Xs
где VPM - объем зоны идеального смешения, м3; VT - объем зоны полной сегрегации, м3 ( Vpm + Vt = V).
Очевидно, что по мере приближения к идеальному микросмешению а ^ <», для полной сегрегации а = 0.
2. Каталитическая реакция гидролиза 2,2-диметоксипропана (ДМП) [53, 37]
Еще одна доступная методика основана на двух параллельных конкурирующих реакциях
HCl+ NaOH —— NaCl+HO , (R4) HCC (och )2 CH3+H2O —— (СИ )2 со +2CH3OH ,
(R5)
где реакция нейтрализации (R4) считается «мгновенной» относительно перемешивания, а во второй реакции кислота участвует в качестве гидролизующего агента. По этой причине кислота является лимитирующим реагентом. Обе реакции необратимы, Подробности кинетики реакций и методов анализа изложены, например, в [44]. Анализ продуктов (ацетона и метанола) проводят методом газовой хроматографии. К недостаткам этого метода следует отнести возможный риск быстрого «отравления» хроматографических колонок остатками кислоты в продукте.
В работе [23] в качестве показателя эффективности микросмешения предлагается использовать среднее квадратическое отклонение концентраций в зоне смешения стС. Далее это значение относят либо к средней концентрации в объеме, либо к среднему квадратическому отклонению концентраций в зоне с полной сегрегацией (где перемешивания нет) стС0. Отметим, что такой метод оценки качества микросмешения удобно использовать скорей при применении вычислительных экспериментов, поскольку точечное определение концентраций в экспериментах затруднено.
3. Методы вычислительной гидродинамики и тепломассообмена, включая метод популяционного баланса имеют существенные ограничения применительно к анализу процессов перемешивания с химической реакцией.
Для определения времени перемешивания в общем случае необходимо построение полной модели с полным описанием полей скорости и концентрации в реакторе. Эта задача крайне сложная, поскольку требует описания процессов переноса, растяжения вихрей и диффузии, соединенных с реакцией в очень тонкой структуре сетки, вплоть до масштаба Бэтчелора, имеющего порядок нескольких микрон:
Лв Sc1/2
vD2
(18)
Масштаб Бэтчелора характеризует размер «капли» скалярной величины (например, концентрации), которая диффундирует до тех пор, пока не дис-сипируется вихрем размером Другими словами, -это минимальный масштаб флуктуаций концентрации, который может существовать до момента их выравнивания за счет диффузии. Отметим, что для жидкостей число Шмидта Sc >>1 (для водных растворов Sc « 1000), поэтому масштаб Бэтчелора существенно меньше масштаба Колмогорова.
Кроме того, при расчетах часто вынужденно применяют сетки разных масштабов для определения гидродинамических характеристик и поля концентраций. Все это существенно усложняет решение задач перемешивания с химической реакцией.
Для того, чтобы обойти эти проблемы, для получения интегральных характеристик реакторов используют различные феноменологические модели [5152, 51-56]. Пример таких моделей- the Interaction by Exchange with the Mean (IEM) [51, 56], согласно которой зона, обогащенная кислотой, участвует в массооб-мене с зоной, обогащенной боратом, с характеристическим временем, равном времени смешения. Задача этой модели - определить порядок времени микроперемешивания для практических приложений, без детального описания явлений перемешивания. Точность оценки при этом не превышает +30%.
В ряде работ используется комбинированный Эйлерово-Лагранжевый подход для описания флуктуаций перемешивания [57], основанный на прямом численном моделировании уравнений гидродинамики, конвекции и диффузии. Для описания реакции осаждения в работах [46, 57] применен метод популяционного баланса (population balance method). Результаты моделирования довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными, средний размер частиц составляет 50-60 нм.
В [57] отмечается, что в модели вовлечения (Engulfment model) процесс перемешивания учитывается на масштабах от гидродинамически наиболее активных вихрей (размером порядка см. формулу (18)) до масштаба Бэтчелора.
Перспективы применения микрореакторов со сталкивающимися струями. С учетом изложенных выше фактов микрореакторы со сталкивающимися струями заслуженно следует отнести к средствам интенсификации процессов микроперемешивания. Микрореакторы со свободно сталкивающимися струями успешно использованы в ряде золь-гель про-
цессов, модифицированных к условиям «струйной» методики для синтеза наноразмерных кристаллических материалов:
- МдО [25]; СоРе204 [3, 4], 1_аР04 [8]; В^еОз [5,6]; GdFe03 [9]; ТЮ2 [58, 59];
Микроразмерные частицы полученные в МРСС:
- МН4С104 [60] (средний размер 50-70 мкм).
В работе [7] проведен сопоставительный анализ параметров микроперемешивания в микросмесителях восьми различных типов (микрореактор со сталкивающимися струями в этот список не вошел), полученных разными авторами по йодид-иодатной методике.
Данные по восьми реакторам, построенные в координатах 1д(ке) - 1д(тт/^), хорошо описывались прямой линией, причем для большинства устройств исследованный режим течения оказался ламинарным (что не удивительно для микрофлюидных устройств). Те же данные в координатах 1д(е) - 1д(тт), показали, что для более 80% случаев экспериментальные точки оказались в +30% «коридоре» значений, описываемых уравнением тт = 0,15 е-0,45, которое с точностью до коэффициентов практически совпадает с уравнениями (21) и (22). Отмечается очень высокий достижимый уровень скорости диссипации энергии в микросмесителях (существенно выше, чем в традиционных перемешивающих устройствах с турбулентным режимом течения). При этом показано, что энергетическая эффективность микросмесителей составляет 3%, что втрое выше, чем для традиционных смесителей (1%). Примечательным является тот факт, что удельная скорость диссипации энергии является единой характеристикой смесителей, независимо от их геометрии. Так, например, использование мультиламинации (тиШ1атЬ пайоп, разбиение потока на множество тонких параллельных слоев) должно было бы улучшить микроперемешивание за счет уменьшения толщины слоев; однако процесс формирования микрослоев потребовал дополнительных затрат энергии, которые также необходимо учитывать в общем балансе.
Одной из очевидных задач является оптимизация геометрии микросмесителей - микрореакторов, позволяющая сократить затраты энергии, т.е. повысить эффективность перемешивания.
Учитывая высокую производительность одиночного микрореактора - до 2-4 л/мин, вполне можно рассчитывать на их использование в промышленном производстве наноразмерных частиц, причем в непрерывном режиме. Так, для получения одного грамма BiFe03 требуется 100 мл растворов нитратов и 100 мл осадителя, т.е. в одном лабораторном микрореакторе можно получать до 20-40 г/мин (1,2-2,4 кг/час), а это уже довольно значительная производительность. При необходимости можно установить параллельно несколько десятков реакторов; учитывая малый их объем, такое количество нетрудно разместить в помещении площадью не более 20 м2, в два-три яруса.
Для промышленной реализации технологий необходимо помнить, однако, о необходимости обеспечения непрерывности процессов промывки и термообработки синтезированных в МРСС частиц.
Заключение
Данный обзор позволяет составить представление о комплексном характере процессов, протекающих в микрореакторах со сталкивающимися струями. И хотя эффективность использования энергии в микро-
смесителях-микрореакторах различных типов оценена в 3 % [7], микроаппараты способны осуществлять перемешивание в течение нескольких миллисекунд, что существенно меньше, чем в смесителях традиционных типов.
Анализ литературы показывает, что микрореактор со сталкивающимися струями является привлекательным методом интенсификации процессов микроперемешивания, и в последние годы интерес к его применению для синтеза различных веществ возрастает, поскольку МРСС позволяет сконцентрировать большое удельный поток энергии в малом объеме, что приводит к сокращению времени перемешивания до долей миллисекунды.
Вместе с тем, до сих пор теория гидродинамики жидкостной пелены еще далека от завершенности, и на многие вопросы еще предстоит найти ответы; в частности, нет достоверных сведений о критических условиях существования пелены. Очевидно, что с увеличением скорости струй возрастает их кинетическая энергия, а значит, и скорость диссипации энергии е. Это означает, что уменьшается время микроперемешивания тт, и когда оно снижается до тт = 10-3 с, этого должно быть достаточно для обеспечения условий, близких к идеальному микросмешению. По данным [7], для достижения такого значения тт достаточно, чтобы е было порядка 105 Вт/кг.
Вместе с тем, по мере увеличения скорости струй возрастает риск их распада. Полученное в работе [31] значение критического числа Рейнольдса составляет Яв] = 3400-3500, за которым происходит тур-булизация и распад жидкостной пелены. Надо отметить, что это значение было получено для воды при комнатной температуре, для с = 0,4 мм. По полученным нами экспериментальным данным (готовятся к публикации), существование жидкостной пелены возможно и при /в] > 3500. При этом возможна также корректировка критических чисел Вебера, обсуждавшихся в п. 2.2. Для уточнения этих обстоятельств необходимо проведение исследований в некотором интервале значений с!и свойств жидкости.
Кроме того, необходимо ответить на вопрос об оптимальной скорости струй и оптимальном размере пелены. С одной стороны, с увеличением скорости струй пелена становится меньше из-за ускоренного распада. Это означает, что уменьшается объем зоны столкновения струй (объем зоны смешения 1/т), т.е. удельная скорость диссипации энергии е = Д/Ут растет, а время перемешивания тт сокращается. С другой стороны, нельзя сбрасывать со счетов тот факт, что при увеличении скорости струй возрастает дисперсия времени пребывания микрообъемов жидкости в зоне столкновения струй: одна часть этих микрообъемов находится дольше в ядре зоны столкновения, а другая быстрее разлетается в виде брызг. В результате вполне вероятен такой сценарий: частично реакция протекает в зоне столкновения струй, где условия перемешивания близки к идеальным, и там образуются частицы требуемых размеров; другая часть растворов разлетается в виде брызг, которые налипают на стенки аппарата, и взаимодействие между реагентами происходит либо в летящих брызгах, к которым уже не подводится достаточное количество энергии, либо на стенках аппарата, где под действием гравитации смешиваются медленно стекающие струйки. В дальнейших
исследованиях предполагается прояснить и этот вопрос.
В перспективе нами планируется исследовать влияние различных геометрических параметров реактора со сталкивающимися струями (диаметр струй, угол и расстояние между ними), гидродинамических характеристик (скорость струй, числа Рейнольдса, Ве-бера), физических свойств жидкостей (плотность, вязкость, поверхностное натяжение) на параметры жидкостной пелены (высота, ширина, толщина), предельные значения скорости струй, при которых пелена еще может быть сформирована.
На следующем этапе необходимо исследовать характеристики микроперемешивания в зависимости от вышеперечисленных параметров, используя модельные реакции.
Это позволит выявить оптимальные параметры процесса, обеспечивающие наиболее благоприятные условия для проведения синтеза частиц методами «мокрой» химии.
Затем при оптимальных параметрах процесса будут проведён синтез наноразмерных частиц различных оксидных материалов. При этом планируется с выявлением функциональных зависимостей в системе "гидродинамические условия - параметры перемешивания и диффузии - скорость роста и агрегирования частиц - размер аморфных частиц - размер агрегатов и агломератов", с последующим прогнозированием размеров кристаллитов после термообработки.
Благодарности
Работа вы>/полнена при поддержке Российского фонда фундаментальны>/х исследований, грант РФФИ №19-33-90299.
Литература
1. Hessel V,, H. Löwe, SchönfeldF Micromixers— a review on passive and active mixing principles // Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P. 2479-2501.
2. Capretto L, Cheng W, Hill M, Zhang X. Mi-cromixing Within Microfluidic Devices // Top. Curr. Chem. 2011. V. 304. P. 27-68, DOI: 10.1007/128_2011_150
3. Abiev R.S., Almyasheva O.V., Izotova S.G, Gusarov V.V. // J. Chem. Tech. App. 2017. V. 1. P. 7-13.
4. Дбиев Р.Ш., Дльмяшева О. В,, Гусаров В. В., Изотова С.Г. пат. 2625981 Рос. Федерация. № 2016137231; заявл. 16.09.2016; опубл. 20.07.2017. Б.И. 2017. № 20. (Abiev R.SH, AI'myasheva O. V, Gusarov V.V., Izotova S.G. pat. 2625981 Ros. Federaciya. № 2016137231; zayavl. 16.09.2016; opubl. 20.07.2017. B.I.
2017. № 20.)
5. Проскурина О. В., Ноговицин И. В., Ильина ТС., Данилович Д.П, Дбиев Р.Ш, Гусаров В.В. Формирование наночастиц BiFeO3 с использованием струйного микрореактора // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 10. С. 1699-1704. (Proskurina O.V., Gusarov V.V, Nogovttsin, I. V., Il'ina T.S., Danilovich D.P, Abiev R.Sh. Formation of BiFeO3 Nanoparticles Using Impinging Jets Microreactor // Russian Journal of General Chemistry.
2018. Vol. 88. N 10. P. 2129-2143)
6. Proskurina O.V., Abiev R. Sh, Danilovich D.P, Panchuk V.V, Semenov V.G., Nevedomsky V.N, Gusarov V.V. Formation of nanocrystalline BiFeO3 during heat treatment of hydroxides co-precipitated in an impinging-jets microreactor // Chemical Engineering & Processing:
Process Intensification. 2019. V. 143. 107598 DOI: 10.1016/j.cep.2019.107598
7. Falk L, Commenge J.-M. Performance comparison of micromixers // Chem. Eng. Sci., 2010. V. 65. P. 405-411. DOI: 10.1016/j.ces.2009.05.045.
8. Proskurina O.V., Sivtsov E.V., Enkeeva M.O., Sirotkin A.A., Abiev R.Sh., Gusarov V.V. Formation of rhabdophanestructured lanthanum orthophosphate nano-particles in an impingingjets microreactor and rheological properties of sols based on them // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2019. V. 10 (2). P. 206-214. DOI 10.17586/222080542019102206214
9. Албади Я, Сироткин А.А., Семенов В. Г., Абиев Р.Ш., Попков В.И. Синтез суперпарамагнитных наночастиц GdFeO3 с использованием микрореактора со свободно сталкивающимися струями // Изв. РАН. Сер. хим. 2020 (принято к публикации) (9. Abadi YA, Sirotkin A.A., Semenov V.G., Abiev R.SH, Popkov V.I. Sintez superparamagnitnyh nanochastic GdFeO3 s ispol'zovaniem mikroreaktora so svobodno stalkivayushchimisya struyami // Izv. RAN. Ser. him. 2020 (prinyato k publikacii)
10. Heidmann M.F., Humphrey J.C. Fluctuations in a Spray Formed by Two Impinging Jets // NACA TN 2349, April 1951.
11. Heidmann M.F., Priem R.J., Humphrey J.C. A Study of Sprays Formed by Two Impinging Jets // NACA Technical Note No. 3835, March 1957.
12. Ashgriz N, Brock/ehurst W, Talley D. // J. Propul. Power. 2001. Vol. 17. N 3. P. 736. DOI 10.2514/2.5803
13. Ryan H.M., Anderson W.E., Pal S, Santoro R.J. Atomization Characteristics of Impinging Liquid Jets // J. of Propulsion and Power. 1995. 11. No. 1, P. 135-145.
14. Handbook of Atomization and Sprays / Ed. N. Ashgriz. Toronto: Springer Science + Business Media, LLC, 2011. Ch. 30. P. 685. DOI 10.1007/978-1-4419-7264-4_30
15. Hasson D. and Peck R.E. Thickness distribution in a sheet formed by impinging jets // AIChEJ. 1964. V. 10. N. 5, P. 752-754.
16. Ibrahim E and Przekwas A. Impinging jets atomization// Phys. Fluids A. 1991. Vol. 3. P. 2981.
17. Lee LJ, Ottino J.M, Ranz W.E, Macosko C.W. Impingement Mixing in Reaction Injection Molding // Polymer Engineering and Science. 1980. Vol. 20. P. 868874.
18. Tucker C.L., Suh N.P. Mixing for Reaction Injection Molding. I. Impingement Mixing of Liquids // Polymer Engineering and Science. 1980. Vol. 20. P. 875.
19. Nguyen L.T, Suh N.P. Processing of Polyurethane/Polyester Interpenetrating Polymer Networks by Reaction Injection Molding: Part II. Mixing at High Reynolds Numbers and Impingement Pressures // Polymer Engineering and Science. 1986. Vol. 26. P. 799.
20. Santos RJ, Teixeira A.M., Lopes J.C.B. Study of mixing and chemical reaction in RIM // Chemical Engineering Science. 2005. Vol. 60. Р. 2381-2398.
21. Metzger L, KindM. On the mixing in confined impinging jet mixers - Time scale analysis and scale-up using CFD coarse-graining methods // Chem. Eng. Res. & Des. 2016. Vol. 109. Р. 464-476.
22. Fonte C.P, Sultan M.A, Santos RJ, Dias M.M., Lopes J.C.B. Flow imbalance and Reynolds number impact on mixing in Confined Impinging Jets // Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 260. Р. 316-330.
23. Cai G, Xue L, Zhang H, Lin J. A Review on Micromixers // Micromachines. 2017. Vol. 8. P. 274; doi :10.3390/mi8090274
24. Park J.I.; Saffari A., Kumar, S, Günther A, Kumacheva E. Microfluidic synthesis of polymer and inorganic particulate materials // Annu. Rev. Mater. Res. 2010. Vol. 40. P. 415-443.
25. Ravi Kumar D.V., Prasad B.L.V., Kulkarni A.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. P. 17376. doi 10.1021/ ie402012x
26. Marchisio D.L.; Rivautella L, Barresi A.A. Design and scale-up of chemical reactors for nanoparticle precipitation // AIChE J. 2006. Vol. 52 (5). P. 1877-1887.
27. Casanova. H., Higutta. L.P. Synthesis of calcium carbonate nanoparticles by reactive precipitation using a high pressure jet homogenizer // Chem. Eng. J. 2011. Vol. 175. P. 569-578.
28. Hacherl J.M, Paul E.L, Buettner H.M. Investigation of impinging-jet crystallization with a calcium oxalate model system // AIChE J. 2004. Vol. 49 (9). P. 23522362
29. Demyanovich R.J., Bourne J.R. Rapid micro-mixing by the impingement of thin liquid sheets. 1. A photographic study of the flow pattern // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. Vol. 28 (6). P. 825-830.
30. Demyanovich R.J., Bourne J.R. Rapid micro-mixing by the impingement of thin liquid sheets. 2. Mixing study // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. Vol. 28 (6). P. 830839.
31. Li R. and Ashgriz N. Characteristics of liquid sheets formed by two impinging jets // Phys. Fluids. 2006. Vol. 18. P. 087104.
32. Dombrowski N. and Hooper P.C. A study of the sprays formed by impinging jets in laminar and turbulent flow // J. Fluid Mech. 1964. Vol. 18. P. 392.
33. Huang J.C.P. The breakup of axisymmetric liquid sheets // J. Fluid Mech. 1970. Vol. 43. P. 305.
34. Choo Y.-J, Kang B.-S. The velocity distribution of the liquid sheet formed by two low-speed impinging jets // Physics of fluids. 2002. Vol. 14 (4).
35. Batdyga J, Bourne J.R. Turbulent Mixing and Chemical Reactions. Wiley, Chichester, 1999.
36. Kolmogorov A.N. On the disintegration of drops in a turbulent flow // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1949. Vol. 66. P. 825-828.
37. Batdyga J, Bourne J.R, Walker B. Non-isothermal micromixing in turbulent liquids: Theory and experiment // Can. J. Chem. Eng. 1998. Vol. 76. P. 641649. DOI: 10.1002/cjce.5450760336.
38. Batdyga J, Bourne J.R. Comparison of the engulfment and the interaction-by-exchange-with-the-mean micromixing models. Chem. Eng. J. 1990. Vol. 45. P. 25-31. DOI: 10.1016/0300-9467(90)80022-5
39. Guichardon P, Falk L. Characterisation of micromixing efficiency by the iodide-iodate reaction system. Part I: Experimental procedure // Chemical Engineering Science. 2000. Vol. 55. P. 4233-4243. DOI: 10.1016/S0009-2509(00)00068-3.
40. Guichardon P., Falk P., Villermaux J. Characterisation of mixing efficiency by the iodide/iodate reaction system. Part 2. Kinetic study// Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. P. 4243-4245. DOI: 10.1016/S0009-2509(00)00069-5.
41. KölblA, Kraut M, Schubert K, 2008. The iodide iodate method to characterize microstructured mixing devices. AIChE J., 54, 639-645. DOI: 10.1002/aic.11408.
42. Kölbl A, Schmidt-Lehr S. The iodide iodate reaction method: The choice of the acid. Chem. Eng. Sci.
2010. Vol. 65. P. 1897-1901. DOI: 10.1016/j.ces.2009.11.032.
43. Commenge J.-M, Fak L Villermaux-Dushman protocol for experimental characterization of micromixers // Chemical Engineering and Processing.
2011. Vol. 50. P. 979-990.
44. Jasinska M. Test reactions to study efficiency of mixing // Chem. Process Eng. 2015. Vol. 36 (2). P. 171208.
45. Guo T, Ruan B, Liu Z, JamaI M.A., Wen L. J. Chen Numerical and experimental investigations of liquid mixing in two-stage micro-impinging stream reactors // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017. Vol. 25 P. 391-400.
46. Schwarzer H.-C., Schwertfirm F, Manhart M, SchmidH.-J., Peukert W. Predictive simulation of nanopar-ticle precipitation based on the population balance equation // Chemical Engineering Science. 2006. Vol. 61. P. 167-181.
47. Bafdyga J,, Bourne J.R. Simplification of micro-mixing calculations: I. Derivation and application of a new model // Chem. Eng. J. 1989. Vol. 42. P. 83-92.
48. Bafdyga J., Bourne J.R. Mixing and fast chemical reaction -VIII. Initial deformation of material elements in isotropic, homogeneous turbulence // Chem. Eng. Sci. 1984. Vol. 39. P. 329-334. DOI: 10.1016/0009-2509(84)80031-7.
49. Levenspiei O. Chemical reaction engineering. Wiley, New York. 1972.
50. Bourne J.R. Mixing and the selectivity of chemical reactions // Org. Proc. Res. Dev. 2003. Vol. 7. P. 471-508. DOI: 10.1021/op020074q.
51. Fournier C., Fak L., Vlllermaux J. A new parallel competing reaction system for assessing micromixing efficiency - experimental approach. Chem. Eng. Sci. 1996. Vol. 22. P. 5053-5064.
52. Villermaux J. Micromixing phenomena in stirred reactors. Encyclopedia of fluid mechanics. Houston: Gulf Publishing Company. 1986.
53. Johnson B.K., Prud'homme R.K. Chemical processing and micromixing in confined impinging jets // AIChE J. 2003. Vol. 49. P. 2264-2282.
54. Baldyga J. A closure model for homogenous chemical reactions // Chem. Eng. Sci. 1994. Vol. 49 (12). P. 1985-2003.
55. Ba/dyga J, Bourne J.R. Simplification of micromixing in homogeneous stirred tank reactors // Chem. Eng. Res. Des. 1988. Vol. 66. P. 33.
56. Villermaux J., Fakk L A generalized mixing model for initial contacting of reactive fluids. Chem. Eng. Sci. 1994. Vol. 49 (24B). P. 5127-5140.
57. Gradl J., Schwarzer H.-C., Schwertfirm F, Manhart M, Peukert W. Precipitation of nanoparticles in a T-mixer: Coupling the particle population dynamics with hydrodynamics through direct numerical simulation // Chemical Engineering and Processing. 2006. Vol. 45. P. 908-916.
58. Здравков А.В., Кудряшова Ю.С, Уголков ВЛ, Абиев Р.Ш. Получение фотокатализаторов на основе диоксида титана, синтезированного с использованием микрореактора со сталкивающимися струями // Физика и химия стекла. 2020. Т. 46. №4. C. 427-434. (Zdravkov A.V., Kudryashova YU.S, Ugokkov VL, Abiev R.SH Poluchenie fotokatalizatorov na osnove dioksida titana, sintezirovannogo s ispol'zovaniem mikroreaktora so stalkivayushchimisya struyami // Fizika i himiya stekla. 2020. T. 46. №4. C. 427-434).
59. Здравков А.В, Кудряшова ЮС, Абиев Р.Ш. Фотокатализаторы на основе допированного неодимом диоксида титана, синтезированные в микрореакторе со сталкивающимися струями // Журн. общ. хим. 2020. (В печати) (Zdravkov A.V., Kudryashova YU.S, Abiev R.SH. Fotokatalizatory na osnove dopirovannogo neodimom dioksida titana, sintezirovannye v mikroreaktore so stalkivayushchimisya struyami // ZHurn. obshch. him. 2020. (V pechati)/
60. Pal S, Madane K, Kulkarni A.A. Antisolvent based precipitation: Batch, capillary flow reactor and impinging jet reactor // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 369. P. 1161-1171.
61. Lince F, Marchisio DL, Barresi A.A. A comparative study for nanoparticle production with passive mixers via solvent-displacement: Use of CFD models for optimization and design // Chemical Engineering and Processing 2011. 50. P. 356-368.
62. Tao J, Chow S.F, Zheng Y Application of Flash Nanoprecipitation to Fabricate Poorly Water-soluble Drug Nanoparticles // Acta Pharmaceutica Sinica B. 2019. Vol. 9 (1). P. 4-18. doi:10.1016/j.apsb.2018.11.001.
Сведения об авторах:
Абиев Руфат Шовкетович, д-р техн. наук, зав. каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры. Abiev Rufat Sh. Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the department of Optimization of chemical and biotechnological equipment, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), e-mail: rufat.abiev@gmail.com
Сироткин Алексей Александрович, аспирант, мл. научн. сотр., каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры; Alexey A. Sirotkin, PhD Student, Junior Researcher, dept of Optimization of chemical and biotechnological equipment, e-mail: komradquad@list.ru
