ПОЛУЧЕНИЕ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ЭТАНОЛИЗОМ СОЕВОГО МАСЛА В МИКРОРЕАКТОРЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Процессы и аппараты

УДК

Ekaterina S. Borovinskaya

EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF ETHANOLYSIS REACTION FOR BIODIESEL PRODUCTION IN MICROREACTORS USING DESIGN OF EXPERIMENTS

St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de

Base-catalyzed transesterification of vegetable oils with primary alcohols is an established batch process in production of biodiesel. However, the application of the microreaction technology and continuous flow process leads to an increase in process intensification. The KOH catalyzed ethanolysis of soybean oil was studied in microreactors by using the Design of Experiments (DoE) technique. Experimental results show that the ethanol-to-oil ratio, as well as the microreactor geometry, has the most evident effect on the acid ethyl esters yield at low flow rates, while the influence of such a process parameter as catalyst concentration is of a lower importance.

Keywords: ethanolysis, biodiesel, soybean oil, mass transfer, microreactor, design of experiments

¡.011

Е.С. Боровинская1

ПОЛУЧЕНИЕ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ЭТАНОЛИЗОМ СОЕВОГО МАСЛА В МИКРОРЕАКТОРЕ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de

Показана эффективность реализации каталитического процесса переэтерификации растительных масел - основы промышленного получения биодизельного топлива - в микрореакторах непрерывного действия. Исследование этаноли-за соевого масла в соответствующий эфир с катализатором КОН выполнено с использованием метода планирования эксперимента. Показано существенное влияние соотношения этанол-масло и геометрии микрореактора на выход целевого продукта, в то время как влияние концентрации катализатора является второстепенным.

Ключевые слова: этанолиз, биодизельное топливо, микрореактор, планирование эксперимента

DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.90

Введение

С повышением спроса на альтернативные источники сырья и энергии все большее значение приобретает развитие новых технологий. В результате неуклонного роста промышленного производства и расширения использования автотранспортных средств увеличивается, в том числе и спрос на дизельное топливо, получаемое из возобновляемых ресурсов (биодизеля). По сравнению с классическим дизельным топливом при сжигании биодизеля в окружающую среду выбрасывается меньшее количество монокиси углерода, двуокиси серы и твердых частиц, что позволяет уменьшить загрязнение окружающей среды и отвечает действующим нормативам [1, 2].

о

А

O. R,

оо

т

Биодизель представляет собой смесь сложных эфиров жирных кислот. Производство осуществляется путем гомогенно-катализируемой переэтерификации растительных масел с высоким содержанием триглицеридов с одноатомными спиртами (схема) [3, 4]. Для синтеза биодизеля пригодны различные алифатические спирты. Чаще всего в промышленности используется метанол. Однако в последние годы все большее применение находит этанол.

Этиловый спирт получают из биомассы или биоотходов и таким образом вносят существенный вклад в сохранение нефтяных ресурсов. Кроме того, этиловый спирт является хорошим растворителем растительных масел, что способствует ослаблению лимитирующей роли массопереноса в реакции переэтерификации [5].

о

Триглицерид

Этиловый

спирт

OH

KOH

HO

OH +

Глицерин

H3C

H3C

H,C

O

У^-R

O

-v-^-i;

Схема

Этиловый эфир жирной кислоты

1 Боровинская Екатерина Сергеевна, канд. техн. наук, ст. преподаватель, каф. системного анализа, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de Ekaterina S. Borovinskaya, PhD. (Eng.), Senior Lecturer, Department of System Analysis

Дата поступления - 11 ноября 2015 года Received 11 November 2015

+ 3 H3C^ OH

2

3

Проведенные в последнее время исследования показали эффективность применения микрореакторов для реакций метанолиза и этанолиза. Так, при организации процесса в непрерывных режимах значительно увеличивается выход метилового эфира жирной кислоты (FAME), или этилового эфира жирной кислоты (FAEE) [6, 7]. Модифицируя геометрию микрореактора путем уменьшения диаметра канала, можно добиться значительного увеличения выхода целевого продукта [8]. Согласно [7], в микрореакторе по сравнению с классическим реактором смешения время реакции существенно сокращается, так что уже в течение нескольких секунд или минут выход товарного продукта достигает 90 % .

Для минимизации затрат крупномасштабного производства и повышения производительности оборудования желательно, чтобы количество реагентов и катализаторов было минимальным. Таким образом, большое значение приобретает задача оптимизации.

В настоящей работе сообщается о результатах исследования процесса получения биодизельного топлива в микрореакторах. При исследовании влияния концентрации катализатора, соотношения этанол-масло и времени пребывания реагентов в аппарате на выход готового продукта при низких объемных расходах исходных веществ использовался метод планирования эксперимента. Преимущество статистических методов планирования эксперимента заключается в высокой эффективности воспроизведения экспериментальных данных за счет значительного сокращения количества экспериментальных точек и возможности анализа взаимодействий между изучаемыми параметрами.

Экспериментальная часть

Описание установки. Установка с микрореактором (рисунок 1) состояла из микросмесителя фирмы Little Things Factory M1 и двух шприцевых насосов (P1, P2) типа NE-300 фирмы New Era Pump Systems Inc, работающих со шприцами компании Fortuna Optima объемом 50 мл каждый.

микрореактором LTF-V (таблица 1).

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки

Насосы Р1 и Р2 подают реагенты в микросмеситель М1 через каналы предварительного подогрева VS1 и VS2. В качестве последних использовались тефлоновые трубки диаметром 1,8 мм и длиной около 1,5 м. Постоянство температуры во всей системе, состоящей из микросмесителя М1, микрореактора VI и каналов предварительного подогрева VS1 и VS2, обеспечивалось термостатом ТН. К выходу микрореактора подсоединялся капилляр (длиной 30 см и диаметром 0,8 мм), ведущий к сборнику проб. Для проведения сравнительных экспериментов и оценки эффективности действия микросмесителя на ход реакции микросмеситель М1 и микрореактор VI заменяли на тефлоновую трубку длиной 2,8 м. При этом остальные компоненты системы оставались без изменений.

При исследовании процесса этанолиза в непрерывных режимах использовали микросмеситель LTF-MX с

Таблица 1. Смесители и реакторы, применявшиеся в исследовании

Обозначение, производитель

LTF-MX, Little Things Factory

LTF-V, Little Things Factory

T-смеситель,

Swagelok

Схема

Диаметр канала

1,0 мм

1,0 мм

2,3 мм

Объем

0,2 мл

1,7 мл

0,07 мл

Микросмеситель MX сконструирован в двух уровнях, в которых за счет изгиба канала на 45° вызывается смешение двух потоков. На внешних точках пересечения происходит смена уровня, обеспечивающая поперечное течение жидкости. Таким образом, достигается весьма интенсивное перемешивание реагентов. Общий объем смесителя MX составляет 0,2 мл [9]. Микрореактор LTF-V состоит из длинного, извилистого канала диаметром 1 мм и объемом 1,7 мл. В микрореакторе LTF-V осуществляется химическая реакция и определяется время пребывания реакционной смеси. Общий объем химической системы с микрореактором составляет 2,26 мл [10].

Для получения сравнительных показателей использовали Т-смеситель из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2,3 мм и в качестве реактора - теф-лоновый капилляр при общем объеме обоих устройств, равном объему системы MX-V.

Калибровка и анализ. Перед началом экспериментов шприцевые насосы подвергали калибровке. По полученным данным строилась калибровочная кривая, описывающая зависимость реального расхода от установленного на насосе: y = 1,01x-0,0047.

Анализ состава масла и продуктов реакции проводили методом жидкостной хроматографии. Измерительная система фирмы Knauer состояла из насоса K-500, инжектора A1365 и УФ-детектора K-2500.

Для повышения достоверности результатов хро-матографического анализа использовали внутренний и внешний стандарты. Внешним стандартом для триглице-рида выступало соевое масло. Внутренним стандартом служил этиловый эфир жирной кислоты (FAEE), получае-

мый в реакторе смешения, в равных соотношениях FAEE к соевому маслу [10]. На основе полученных результатов составляли калибровочные уравнения для определения концентраций веществ.

В ходе эксперимента один из шприцов наполняли этиловым спиртом, в котором предварительно растворяли 0,5 % вес. или 1 % вес. гидроксида калия. Второй шприц наполняли соевым маслом.

Объемный расход рассчитывали для заданного времени пребывания и устанавливали на насосах. Измерения проводили после включения насосов и достижения системой стационарного состояния при температуре 50 °С. Отбор проб (объемом 2 мл) осуществляли в сборники объемом 10 мл, в которых находились 8 мл 0,75 % вес. соляной кислоты. После завершения операции отбора проб флакон плотно закрывали, интенсивно встряхивали и выдерживали в течение 2-х ч. Затем пробы подвергались хроматографическому анализу.

В качестве основных параметров процесса варьировали соотношение этанола к маслу, концентрацию катализатора и среднее время пребывания реагентов (таблица 2). Каждое измерение повторяли три раза.

Таблица 2. Экспериментальные точки

Обозначение EtOH : масло KOH, % вес. Время пребывания т, мин

M 7,5 : 1 0,75 6,5

1 6 : 1 1,0 8,5

2 6 : 1 0,5 8,5

3 6 : 1 1,0 5,5

4 6 : 1 0,5 5,5

5 9 : 1 1,0 7,5

6 9 : 1 0,5 7,5

7 9 : 1 1,0 4,9

8 9 : 1 0,5 4,9

Результаты и обсуждение

Планирование эксперимента. Влияние отдельных технологических параметров на выход целевого продукта оценивали с помощью статистических критериев. Для этого из восьми экспериментальных точек составляли четыре матрицы планирования 22 ^Р1^Р4). Для каждой матрицы формулировали регрессионное уравнение и проверяли адекватность по Фишеру [11]. Результаты планирования представлены в таблице 3. После проверки адекватности все коэффициенты регрессии верифицировали на их значимость. В каждой матрице планирования по крайней один параметр признавался значимым. В одной из матриц планирования было обнаружено значительное взаимодействие параметров между собой. Все три исследуемых параметра - соотношение этанол-масло, концентрация катализатора и время пребывания оказывают различное по весу влияние на выход FAEE.

Таблица 3. Статистические величины для исследованных матриц планирования (VР1 до VP4)

Рассчитанные величины VP 1 VP 2 VP 3 VP 4

DQS 97,53 469,69 50,16 763,60

FQS 16,10 95,14 12,54 98,70

FG1 9 9 9 9

FG2 2 2 2 2

Sd 10,84 52,19 5,57 84,85

SF 8,05 47,57 6,27 49,35

4 ^Ber 1*5,9,2 SF = 19,38 1,43 1,01 0,89 1,72

Оптимизация. Оптимизируемые параметры процесса устанавливали на основе значимых уравнений регрессии. Оптимальную точку определяли из направления наискорейшего подъема целевой функции по методу Бок-са-Уилсена [12]. С этой целью для параметра с наибольшим коэффициентом в уравнении регрессии находили новый шаг.

Концентрация катализатора. Экспериментальные данные и результаты регрессионного анализа показали, что выход FAEE зависит от концентрации катализатора. Сравнение коэффициентов регрессии (таблица 4) показало, что влияние концентрации катализатора не столь значительно, как влияние соотношения этанол-масло, но больше, чем влияние времени пребывания. Повышение концентрации КОН с 0,5 % вес. до 1 % вес. значительно увеличивает выход целевого продукта. На рисунке 2 показан выход FAEE в зависимости от концентрации катализатора при различных значениях времен пребывания т. Наибольший выход продукта достигается при соотношении этанол-масло 9:1 и т = 7,5 мин (рисунок 2а).

Таблица 4. Параметры процесса и их влияние на результаты эксперимента

Значимый параметр Коэффициент ak Влияние

Концентрация катализатора 8,19 ++

ЕЮН-масло 10,60 +++

Время пребывания (-12,20)/3,52 (-)/+

2б

Рисунок 2. Зависимость выхода FAEE от концентрации катализатора при различных временах пребывания и соотношении этанол-масло 9 : 1 (а) и при времени пребывания т < 4,9 мин (б)

Дальнейшее увеличение концентрации KOH (до 1,25 % вес.), приводит к сокращению времени реакции до 4,9 мин и, при прочих равных условиях, - к уменьшению массовой доли FAEE в смеси продуктов с 92,4 % до 78,3 % (рисунок 2б). Следовательно, можно считать, что при концентрации КОН 1 % вес. достигается оптимум каталитического действия в реакции этанолиза соевого масла.

Снижение активности катализатора KOH при концентрациях, превышающих 1 % вес. катализатора, вероятно, связано с усиленным образования воды в результате побочной реакции превращения этилового спирта в алкоголят. В связи с этим увеличивается вероятность протекания обратной реакции сложного эфира в спирт и свободные жирные кислоты, [5, 12]. Интенсивность этой реакции зависит как от концентрации катализатора, так и от объемного расхода. Сделанное заключение о влиянии катализатора на механизм процесса согласуется с результатами Сан и др. [7].

Соотношение этанол-масло. Результаты проведенных экспериментальных исследований в системе с микрореактором MX-V и результаты регрессионного анализа показывают, что соотношение этанол-масло оказывает наибольшее влияние на протекание реакции. На рисунке 3 показан выход FAEE в зависимости от молярного соотношения этанол-масло при концентрации катализатора 1 % вес. и т = 4,9 мин. Увеличение молярного соотношения этанол-масло приводит к увеличению выхода продукта. Лучший экспериментальный результат с выходом FAEE, равным 96,1 %, наблюдался при соотношении этанол-масло 10,5 : 1 и времени пребывания т = 4,9 мин.

По-видимому, благодаря сильно развитой структуре канала МХ-смесителя практически моментально достигается столь высокая степень смешения, что увеличение скорости потока не приводит к дальнейшему увеличению поверхности раздела фаз. Другими словами, как общий вывод - в МХ-смесителе граница раздела фаз определяется исключительно соотношением этано-ла-масло. Чем меньше это соотношение, тем меньше граница раздела фаз и сильнее отрицательное влияние массопереноса на скорость реакции. При увеличении концентрации катализатора до 1 вес. % наблюдается уменьшение выхода продукта за счет более высокой скорости реакции в начальный период, что позволяет перекомпенсировать реакцию переэтерификации (рисунок 4а).

Рисунок 3. Зависимость выхода FAEE от соотношения этанол-масло при концентрации катализатора 1 % вес. и т = 4,9 мин

С увеличением молярного соотношения этанол-масло химическое равновесие переэтерификации смещается в сторону продуктов реакции. Кроме того, избыток этанола увеличивает границу раздела между жирной и водной фазами. Это, в свою очередь, приводит к ослаблению лимитирующей роли массопереноса на механизм процесса и увеличению скорости реакции. Дальнейшее увеличение соотношения этанол-масло (вплоть до 12 : 1) затрудняет отделение побочного продукта - глицерина и влечет за собой ухудшение показателей реакции [13].

Время пребывания. В зависимости от выбранной экспериментальной точки влияние времени пребывания реагентов на выход продукта может проявляться в меньшей или большей степени - таблица 4.

При слишком малых значениях т, вследствие больших объемных расходов, наблюдаются неудовлетворительные результаты, хотя, казалось бы, увеличение границы раздела фаз за счет интенсивного перемешивания должно способствовать увеличению скорости реакции.

4б

Рисунок 4. Зависимость выхода FAEE от времени пребывания при различных концентрациях катализатора и соотношении этанол-масло 9 : 1 (а); а то же при соотношении этанол-масло 6 : 1 и концентрации катализатора 0,5 % вес. (б)

Кроме того, как уже показано другими авторами реакция метанолиза жирных кислот в значительной степени зависит от диаметра канала микрореактора: чем меньше диаметр, тем быстрее достигается максимальный выход FAME.

Таким образом, в микрореакторе с внутренним диаметром канала di < 0,25 мм выход продукта, равный 98,8 %, достигается уже через 6 мин, а при диаметре канала d, = 0,53 мм выход 96,7 % достигается только через 8,2 мин. В работе [7] данный эффект объяснен увеличением границы раздела фаз следствием чего является ускорение «обратного» массопереноса. Там же отмечается [7], что с увеличением времени пребывания до 10 мин выход продукта вновь уменьшается, что согласуется с результатами данного исследования.

Роль микросмесителя. Для оценки влияния интенсивности смешения на протекание реакции этаноли-

за выполнены эксперименты по оптимизации (VP3.Opt и VP4.Opt) в установке, в которой МХ-смеситель был заменен на Т-смеситель. Объем реактора, время пребывания и общий расход реагентов оставались без изменений.

Полученные оптимальные значения параметров процесса сведены в таблицу 5. Как и следовало ожидать, применение Т-смесителя приводит к снижению выхода продукта, так как бурное перемешивание реагентов обусловлено исключительно действием вихрей в потоке. В МХ-смесителе интенсивность смешения определяется структурой реактора (структурой реакционных каналов) и остается постоянной даже при низких расходах. По этой причине Т-смеситель показывает более слабый результат в сравнении с МХ-смесителем при прочих равных условиях протекания реакции. Соответственно, выход FAEE уменьшается в точке VP3.Opt до 26,3 % и в точке VP4.Opt до 38,7 %.

Таблица 5. Оптимальные параметры процесса в MX-смесителе и T-смесителе

Смеситель Обозначение опыта Соотношение этанол-масло Концентрация KOH, % вес. Время пребывания, мин Wfaee, %

MX VP3.Opt_MX 11,3:1 0,5 5,9 86,4

VP4.Opt_MX 10,5:1 1 4,9 96,1

T VP3.Opt_T 11,3:1 0,5 5,9 60,1

VP4.Opt_T 10,5:1 1 4,9 57,4

В МХ-смесителе благодаря особому расположению каналов изначально обеспечивается очень хорошее перемешивание реагентов, и влияние скорости потока на качество перемешивания оказывается незначительным. Наоборот, в Т-смесителе из-за большего внутреннего диаметра канала (2,3 мм) хорошее перемешивание в потоке достигается только при больших объемных расходах. В целом сравнение Т-смесителя и МХ-смесителя показывает, что для проведения реакции этанолиза более предпочтителен микросмеситель, так как обеспечивает высокие значения выходов даже при очень низких скоростях потока.

Заключение

Проведенное с использованием метода планирования эксперимента исследование этанолиза соевого масла в микрореакционной установке показало, что молярное отношение этанола к маслу оказывает наибольшее влияние на выход продукта, за которыми по степени влияния следуют концентрация катализатора и время пребывания реагентов в реакторе. Для концентрации катализатора существует верхний предел, при увеличении которого его активность ослабевает (1 % вес.).

Сопоставление производительностей микрореакционных установок с МХ- и Т-смесителями в найденных оптимальных режимах работы показало, что выход FAEE в установке с МХ-смесителем на 38 % выше, чем в уста-

новке с T-смесителем.

Применение микрореакционной техники для пе-реэтерификации растительных масел с этиловым спиртом открывает перспективный с экономической и экологической точки зрения путь интенсификации традиционного процесса производства биодизельного топлива.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ; государственное задание № 2.699.214/K.

Благодарность

Автор благодарит Т. Ульриха и В. Решетилов-ского за содействие в проведении экспериментальных исследований.

Литература

1. DIRECTIVE 2009/28/EC OF THE EUROPEAN PARLAMENT AND OF THE COUNCIL of 23 April 2009, Official Journal of the European Union 2009, L 140/16

2. Umweltbundesamt, Kyoto-Protokoll, 25.07.2013

3. Verband der Deutschen Biokraftstoffindustrie e.V. (VDB), Informationsblatt Biodiesel 2013 in Deutschland, 13.06.2014

4. IEA Bioenergy Task 40, A GLOBAL OVERVIEW OF VEGETABLE OILS, WITH REFERENCE TO BIODIESEL, 2009

5. Stamenkovic O.S., Velickovic A.V., Veljkovic V.B. The production of biodiesel from vegetable oils by ethanoly-sis: Current state and perspectives // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3141-3155.

6. Qiu Z., Zhao L., Weatherley L. E. Process intensification technologies in continuous biodiesel production // Chemical Engineering and Processing. 2010. Vol. 49, P. 323-330.

7. Sun J., Ju J., Ji L., Zhang L., Xu N. Synthesis of biodiesel in capillary microreactors // Ind. Eng. Chem. Res. 2008.Vol. 4. P. 1398-1403.

8. Xie, T., Zhang, L., Xu, N. Biodiesel synthesis in microreactors // Green Process Synth. 2012. Vol. 1. P. 61-70.

9. Little Things Factory GmbH, http://www.ltf-gmbh. com/produkte/mrjab.html, 08.09.2014

10. Schwarz S., Borovinskaya E.S., Reschetilowski W. Base catalyzed ethanolysis of soybean oil in microreactors: Experiments and kinetic modelling // Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 104. P. 610-618.

11. Messikommer B.H. Die Anwendung der Box-Wil-sonschen Methode in der chemischen Industrie // Mathematical Methods of Operations Research. 1960. Vol. 4. P. 119120.

12. Lu J., Chen Y., Wang F., Tan T. Effect of water on methanolysis of glycerol trioleate catalyzed by immobilized lipase Candida sp. 99-125 in organic solvent system // J. Mol. Catal. B Enzym. 2009. Vol. 56. P. 122-125.

13. KucekK.T., Cesar-Oliveira M.A.F., Wilhelm H.M., Ramos L.P. Ethanolysis of refined soybean oil assisted by sodium and potassium hydroxides // J. of the American Oil Chemists' Society. 2007. Vol. 84. P. 385-392.