CC BY
21УДК 66.011 E.S. Borovinskaya
EXPERIMENTAL
INVESTIGATIONS
AND MODELLING
OF ETHANOLYSIS
REACTION FOR BIODIESEL
PRODUCTION
IN MICROREACTORS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de
The base catalyzed alcoholysis of vegetable oil is a common industrial process for the biodiesel production. The performance of the methanolysis reaction could be improved by applying continuous processes and using microreactors because of the strong mass transfer limitation of this reaction. This limitation is often neglected for the base catalyzed etha-nolysis reaction. The KOH catalysed ethanolysis of soybean oil was carried out continuous and in batch. The experimental results obtained and kinetic modelling of the data proved the effect of strong mass transfer limitations of the reaction. The latter is reduced by increasing the efficiency of micromix-ing which leads to performances exceeding the batch process under otherwise identically reaction conditions.
Keywords: ethanolysis, biodiesel, soybean oil, mass transfer, microreactor, kinetic modelling.
Е.С. Боровинская1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНOE ИССЛЕДОВАНА И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЭТАНОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В МИКРОРЕАКТОРАХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет): Московский пр. д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de
Рассмотрена задача интенсификации каталитического процесса переэтерификации растительных масел - основы промышленного получения биодизельного топлива. Реакция этанолиза соевого масла в соответствующий эфир с использованием в качестве катализатора КОН осуществлялась в непрерывном и периодическом режимах, в микрореакторах и в реакторе классического типа. Выполненное экспериментальное исследование и моделирование кинетики реакции выявили существенное влияние массопереноса как фактора, определяющего скорость химического процесса. Показано, что реакция этанолиза может быть интенсифициривана при использовании непрерывных режимов работы в микрореакторах.
Ключевые слова: этанолиз, биодизельное топливо, микрореактор, моделирование кинетики
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2014.27.83
Введение
Бурное промышленное развитие во всем мире диктует повышенный спрос на дизельное топливо, особенно в сельском хозяйстве и в транспортном секторе. В связи с усиливающейся нехваткой нефтепродуктов растет интерес к применению альтернативных ресурсов. Немаловажную роль играют и экологические факторы, поскольку интенсивная добыча ископаемых также оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Таким образом, исходя из экономических и экологических соображений, промышленное производство биотоплива, получаемого из возобновляемых источников сырья, является весьма актуальной задачей [1-2].
Как правило, биодизельное топливо представляет собой смесь метиловых эфиров низких и высоких жирных кислот, полученных путем переэтерификации биологических исходных материалов с высоким содержанием триацилглицеридов. В промышленных масштабах биодизельное топливо получают реакцией каталитического метанолиза или этанолиза растительных масел с применением в качестве катализатора NaOH или КОН [2]. Наиболее распространенное сырье - рафинированное рапсовое, подсолнечное, соевое или пальмовое масло [3].
Для обеспечения высокого выхода биодизельного топлива в промышленных условиях исходное сырье должно содержать не более 0,5 вес. % свободных жирных кислот и воды [4]. В противном случае реакция сильно затрудняется из-за образования мыла и дезактивации катализатора. Реакция переэтерификации этанолом состоит из трех обратимых последовательных стадий (1): сначала триа-цилглицериды (Т) реагируют со спиртом (ROH) с образованием диацилглицерида (D) и сложного эфира жирной кислоты (Е). Затем на последующих стадиях D превращается в моноацилглицерид (М), который в завершение дает глицерин (G) и Е [9]:
(1)
Метанол является наиболее часто используемым спиртом для производства биодизельного топлива из-за благоприятных физико-химических свойств [2]. Его, как правило, получают нефтехимическим путем. Этанол может в большом количестве производиться из биомассы и, следовательно, как биоорганическое сырье представляет большой интерес для производства [4]. В то время,
1 Боровинская Екатерина Сергеевна, канд. техн. наук, ст. преподаватель каф. системного анализа, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de Borovinskaya Ekaterina S., PhD (Eng.), lecturer, of systems analysis department, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de
Дата поступления - 20 ноября 2014 года Received November, 20 2014
как микро- и макрокинетика для реакции метанолиза тщательно исследованы [5-6], влиянием массопереноса на скорость реакции этанолиза часто пренебрегают в связи с гораздо более высокой растворимостью растительного масла в этаноле. Так, растворимость соевого масла в метаноле составляет 5,7 г/л при 30 °С [7], тогда как в этаноле растворяется при той же температуре 58 г/л [8]. Чтобы добиться высокого выхода биодизельного топлива, приходится использовать избыток спирта и большое количество катализатора. Можно полагать, что в промышленных условиях затрудненный массоперенос не влияет на реакцию этанолиза [9]. Для получения качественного продукта реакцию этанолиза или метанолиза проводят, как правило, в реакторе периодического действия, перемешивая смесь мешалкой со скоростью 600 оборотов в минуту в течение 1 ч. [4]. Процесс ведут при молярном соотношении спирта к маслу 6:1, количестве щелочного катализатора 0,5 вес. %, температуре, близкой к температуре кипения спирта, и нормальном давлении.
Для снижения издержек производства и эффективного разделения продукта реакции процесс необходимо вести при минимальном количестве спирта и катализатора. Проведенные в последнее время исследования реакции метанолиза в микрореакторах показали, что в этих аппаратах высокие выходы целевого продукта достигаются за короткое время и при более мягких режимах [10-13]. Сан и др. [11] проводили реакцию метанолиза рапсового масла в трубчатых реакторах с КОН в качестве катализатора. Уменьшение внутреннего диаметра трубки с 2,0 мм до 0,25 мм приводило к увеличению выхода эфиров от 80 % до 98,8 % при соотношении МеОН : масло 6 : 1, времени реакции 6 мин и температуре 60 °С. По мнению авторов, межфазная поверхность увеличивалась за счет уменьшения диаметра трубки, что обеспечило интенсификацию массообмена. Используя расслаивающие и воссоединяющие микросмесители в сочетании с капиллярной трубкой для реакции метанолиза подсолнечного масла с соотношением МеОН : масло 22,9 : 1 Гуан и др. [13] наблюдали 99 %-ный выход эфира уже на второй минуте от начала реакции. Применение неструктурированного Т-образного смесителя при прочих равных условиях обеспечивало выход готового продукта не выше 50 %. Интенсивное перемешивание в начальной стадии процесса способствовало увеличению межфазной поверхности, вызывая ускорение реакции.
До настоящего времени реакция переэтерифика-ции растительных масел этанолом для производства биодизельного топлива недостаточно изучена. В работе [9] отмечается роль массообменного фактора в реакции этанолиза. Авторы изучали этанолиз подсолнечного масла в капиллярном реакторе с Т-образным смесителем при температуре 65 °С и различных соотношениях ЕЮН/мас-ло. При соотношении 6 : 1 через 12 мин наблюдался выход целевого продукта 82 %.
Таким образом можно заключить, что микрореакционная техника обладает значительным потенциалом как инновационное оборудование для интенсификации реакции этанолиза.
Экспериментальная установка
Этанолиз соевого масла проводили в микрореакторах, состоящих из микросмесителей различных типов (Т-смеситель, смесители LTF-MS и LTF-MX) и капилляра. Неструктурированный Т-смеситель из нержавеющей стали со внутренними размерами 2 мм рассматривали в качестве классического реактора непрерывного действия. Смешивающие элементы микросмесителей LTF-MS и LTF-MX вытравлены на пластинах, изготовленных из бо-росиликатного стекла [14]. В устройстве LTF-MS смешение происходит за счет изменения внутреннего диаметра канала по его длине. В микросмесителе LTF-MX входящий поток разделяется на два потока, периодически пересекающиеся по длине канала.
К микросмесителям подсоединяли капилляр с круглым каналом (V), обеспечивавший заданное время реакции. Исследовали эффективность различных комбинаций смесителей и микрореакторов при температурах 30-60 °С. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 1.
КОН, растворенный в EtOH, и соевое масло подавали в смеситель C1 с помощью шприцевых насосов P1 и P2. Выход смесителя соединен с микрореактором С2. Образцы для анализа отбирали путем сбора 3 мл реакционной смеси в сборник B1, содержащий 8 мл 0,75 %-ной HCl. Температуру реакции поддерживали постоянной с помощью термостата В2.
Рисунок 1. Схема установки для проведения реакции этанолиза
В периодическом режиме процесс этанолиза исследовали путем смешения 20 мл раствора, приготовленного из КОН и этанола, и 53,76 мл соевого масла в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой (R-M). Из реакционной смеси отбирали пробу объемом 2 мл и нейтрализовали ее в 0,75 %-ной HCl.
Кинетическое моделирование
В опубликованных по данной теме исследованиях, как правило, не учитывается лимитирующая роль мас-сопереноса в скорости проведения реакции, и кинетику процесса описывают по упрощенной схеме (2):
Т + Я EtOH tz G + ?>Е
(2)
Кинетическая модель этанолиза с использованием подсолнечного масла с учетом вклада массопереноса впервые опубликована в работе [7]. Модель представлена в виде уравнений химической кинетики, состоящих из трех последовательных обратимых реакций, соответствующих уравнениям (1). Собственно массоперенос рассчитывали по пленочной модели. Аналогичный подход применялся для моделирования реакции этанолиза. Для этого модель модифицировали с учетом особенностей реакционной системы. Поскольку при анализе очень сложно идентифицировать моно- и диглицериды, вводили псевдо- побочный продукт ^В) в виде суммы D и М. Отношение D к М представлялось фактором х согласно уравнению:
x = \D]/(\D] + \M])
(3)
В результате для реакции этанолиза получена система уравнений (4)-(6). При добавлении уравнений (7) и (8) подключался механизм с двумя обратимыми последовательными реакциями, представляющий собой компромиссный вариант между сильно упрощенным уравнением (2) и более точным описанием (4)-(6):
Т + ЕгОН ^ хБВ + Е
хБВ + ЕгОН ±5 (1 - + Е
кг
хБВ + 2ЕгОН^в+2Е
Параметр MS-V МХ^ Т-реактор Реактор смешения
01, дм/мин 0,049 0,363 0,048 3,572
02, дм/мин 0,146 0,250 0,156 0,222
03, дм/мин 0,069 0 0,084 0,154
К1 10,57 необратимая реакция 27,89 1,74
К2 0,44 22,00 0,57 0,40
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
На основе уравнений (7)-(8) получены уравнения для скорости реакций (9)-(12). Массоперенос описан пленочной моделью (13). В этом случае А является неполярным компонентом Т, SB или Е.
г± = кг[ТУ ■ [ЕЮН] ■ [ЕгО~] (9)
Л^-ЬвГ^ЕГ^ЕгО-] ] (10)
= к*2 ■ ■ [ЕЮН] ■ [ЕгО~] (11)
г-2 = к.2 [С] [ЕУ [ЕЮ-] (12)
= Ра ■ №а - [А]П (13)
Результаты исследований
Выполненные предварительные эксперименты показали, что выход этиловых эфиров жирных кислот в значительной степени зависит от ограничений, накладываемых на реакцию массопереносом. Иначе говоря, массоперенос является лимитирующим фактором в протекании реакции. Все полученные нами экспериментальные данные указывают на сильное влияние скорости массо-переносана этанолиз соевого масла.
На рисунке 2 представлены результаты исследования влияния температуры на выход эфира в микрореакторах с разными смесителями при времени реакции 8 мин.
В установке со смесителем LTF-MX получены наилучшие результаты по выходу целевого продукта во всем исследованом диапазоне температур. Наоборот, применение классического Т-смесителя обеспечило наихудший из исследованных результат - выход продукта не достигал 70 %.
100 ^ 90
(о во
а. &70
60 Ъ 50
я40
Я 30
о
8 20 (и
^ тп
иМЯЛ/
чШ-У
ТА/
НИ
.чп
4П
яо
ко
Температура, °С
Рисунок 2. Показатели выхода целевого продукта в зависимости от температуры в установках непрерывного действия со смесителями различных типов
В таблице и на рисунке 3 представлены значения найденных кинетических параметров [15]. При расчете константы равновесия не учитывали образование побочных продуктов, так как в равновесном состоянии присутствали только вещества Т, этанол, Е и G. Результаты кинетического моделирования показали сдвиг равновесного состояния для обеих последовательных стадий в зависимости от используемого типа реактора. Тем самым выявлена степень воздействия типа смесителя на интенсивность массопереноса и качество микросмешения. Константы скорости реакции смещаются, так как применяемая кинетическая модель не описывает эти эффекты должным образом.
Таблица. Значения кинетических параметров (коэффициентов массообмена 0 и констант равновесия К), полученные аппроксимацией экспериментальных данных
при температуре 30 °С
Параметр
01, дм/мин
02, дм/мин
03, дм/мин
К,
MS-V
0,049
0,146
0,069
10,57
0,44
МХ^
0,363
0,250
0
необратимая реакция
22,00
Т-реактор
0,048
0,156
0,084
27,89
0,57
Реактор смешения
3,572
0,222
0,154
1,74
0,40
Константа скорости к1 принимает самое высокое значение во всех случаях. Таким образом превращение триглицеридов в сторону целевого и побочных продуктов происходит очень быстро. Из экспериментов с применением смесителя LTF-MX получено наименьшее значение константы скорости реакции кг. Этот результат оказался неожиданным, так как микрореактор со смесителем такого типа показал наибольший выход целевого продукта для реакции этанолиза (рисунок 1). В реакторе периодического действия константы скорости принимали наибольшие значения. Оказалось, что вторая стадия, характеризуемая константами скорости к2 и к-2, протекает значительно медленнее первой.
Ик-,
Га I Е
МЯ-У
МХЛ/
Т-реактор
реактор
ГМЙШРНИЯ
Рисунок 3. Константы скорости в реакторах различных типов. Реакция этанолиза, Т = 30 °С
На рисунках 4 и 5 приведены результаты кинетического моделирования с экспериментом, полученные в микрореакторах с различными смесителями при температурах 30 °С и 60 °С соответственно.
Видно, что в обоих случаях конверсия триглицеридов происходит значительно медленнее в установке с микросмесителем и^-МХ. При температуре 30 °С количество побочных продуктов в микрореакционной установке составляет половину от суммы продукта, образующегося в реакторе смешения (рисунок 4). Так как в
К
микросмесителе реакция образования эфира из побочных продуктов протекает гораздо медленнее основной, большее количество эфира образуется только при времени реакции, превышающем 12 мин. Применение установки с микросмесителем LTF-MX изменяет кинетику процесса и обеспечивает более высокий выход целевого продукта по сравнению с реактором периодического действия при одних и тех же значениях входных параметров. Повышение температуры (рисунок 5) способствует увеличению конверсии и выхода эфира в реакторах обоих типов. При этом преимущество микросмесителя по отношению к реактору смешения сглаживается, что можно объяснить увеличением как констант скорости, так и коэффициента массообмена с ростом температуры. В этом случае возможность реализации непрерывного режима остается единственным, но весьма существенным достоинством микрореактора.
Рисунок 4. Моделирование кинетики этанолиза (сплошные линии) в сравнении с экспериментальными данными в реакторе смешения (вверху) и в установке
с микросмесителем LTF-MX (внизу) при 30 Пунктирные линии показывают массовые доли 0,8 и 0,2
4 6 8 10 12 время реакции [мин]
Е 0.8
и; с; о ч:
о; го гв О
о о то 2
0.6
0.4
0.2
. __-__•-
- \ /
Y Е «
- SB —
/ ■----А-Л.-Д--- / , ■--■ -■-■-Ш----
4 6 8 10 время реакции [мин]
12
14
Рисунок 5. Моделирование кинетики этанолиза (сплошные линии) в сравнении с экспериментальными данными в реакторе смешения (вверху) и в установке с микросмесителем LTF-MX (внизу) при 60 °C.
Пунктирные линии показывают массовые доли 0,9 и 0,1
Заключение
Процесс производства биодизельного топлива, осуществляемый в реакторе периодоческого действия, может быть интенсифицирован при использовании микрореакторов непрерывного действия. Выход этиловых эфиров жирных кислот в процессе этанолиза растительных масел в значительной мере определяется скоростью массопереноса. При проведении реакции переэтерификации этанолом в микрореакторах скорость массопереноса возрастает за счет увеличения эффективности микросмешения. В результате в микрореакторах непрерывного действия достигаются более высокие выходы целевого продукта при более низких температурах, чем при использовании реактора периодического действия. Моделирование кинетики процесса показало сдвиг химического равновесия в сторону целевых продуктов в случае применения микрореакторов - эффект, который нивелируется с повышением температуры.
Благодарности
Автор благодарит DAAD и Правительство Санкт-Петербурга за оказанную финансовую поддержку, а также Ш. Шварца и В. Решетиловского за содействие в проведении экспериментальных исследований.
Литература
1. Meher L., Vidyasagar D., Naik S. Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review // Renewable Sustainable Energy Rev. 2006. Vol. 10. P. 248-268.
2. Stamenkovic O.S., Velickovic A.V., Veljkovic V.B. The production of biodiesel from vegetable oils by ethanolysis: Current state and perspectives // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 31413155.
3. Santacesari, E., Vicente G.M., Di Serio M., Tesser R. Main technologies in biodiesel production: State of the art and future challenges // Catalysis Today. 2012. Vol. 195, P. 2-13.
4. Moser B.R. Biodiesel production, properties, and feedstocks // In Vitro Cell.Dev.Biol.-Plant. 2009. Vol. 45, P. 229-266.
5. Vicente G., Martinez M., Aracil J., Esteban A. Kinetics of Sunflower Oil Methanolysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 5447-5454.
6. Chang Ai-Fu, Liu Y. A. Integrated Process Modeling and Product Design of Biodiesel Manufacturing // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49. P. 1197-1213.
7. Boocock D.G.B., Konar S.K., Sidi H. Phase Diagrams for Oil/Methanol/Ether Mixtures // J. Am. Oil Chem. Soc. 1996. Vol. 73, P. 1247-1251.
8. Gandhi A.P., Joshi K.C., Jha K., Parihar V.S., Srivastav D.C., Raghunadh P., Kawalkar J., Jain S.K.,
TripathiR.N. Studies on alternative solvents for the extraction of oil -I soybean // Int. J. Food Sci. Technol. 2003. Vol. 38, P. 369-375.
9. Richard R., Thiebaud-Roux S., Prat L. Modelling the kinetics of transesterification reaction of sunflower oil with ethanol in microreactors // Chem. Eng. Sci. 2013. Vol. 87, P. 258-269.
10. Qiu Z., Zhao L., Weatherley L. Process intensification technologies in continuous biodiesel production // Chem. Eng. Process. 2010. Vol. 49, S. 323330.
11. Sun J., Ju J., Ji L., Zhang L., Xu N. Synthesis of Biodiesel in Capillary Microreactors // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47, P. 1398-1403.
12. Wen Z., Yu X., Tu S.T., Yan J., Dahlquist E. Intensification of biodiesel synthesis using zigzag microchannel reactors // Bioresour Technol. 2009. Vol. 100, P. 3054-3060.
13. Guan G., Kusakabe K., Moriyama K., Sakurai N. Continuous production of biodiesel using a microtube reactor // Chem. Eng. Trans. 2008. Vol. 14. S. 237-243.
14. Mikroreaktionstechnik in der organischen Synthese / Red. Prof. König B. Umwelt, D.B.U, 80 p.
15. Schwarz S., Borovinskaya E.S., Reschetilowski W. Base catalyzed ethanolysis of soybean oil in microreactors: Experiments and kinetic modelling // Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 104. P. 610-618.
