CC BY
31Органический синтез и биотехнология
УДК 62-611:547.426.23
Natalia E. Belozertseva, Daria V. Sosnina, Aryuna T. Balzhanova, Ilya A. Bogdanov, Maria V. Kirgina
PARAMETERS INFLUENCE INVESTIGATION OF THE BIODIESEL FUEL SYNTHESIS BY THE
TRANSESTERIFICATION REACTION ON THE PRODUCT YIELD AND KEY CHARACTERISTICS
National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin Avenue, Tomsk, Russia
The paper investigated the parameters influence (reaction time, reaction temperature, NaOH catalyst concentration, oil: ethanol molar ratio) of biodiesel fuel synthesis by the transesterffication reaction of sunflower oil on the product yield and key characteristics. It was established that the optimal synthesis parameters for maximizing the target product yield are the following: catalyst weight - 2.0 % of oil weight; reaction time -1.0 hour; molar ratio oil: ethanol -1: 6; temperature - 45 °C.
Also, from the standpoint of the biodiesel fuel physico-chemical properties, the following synthesis parameters are optimal: catalyst weight - 2.0 % of oil weight; reaction time -1.0 hour; molar ratio oil: ethanol -1: 12; temperature - 45 °C It should be noted that from the stand point of using biodiesel as a commercial diesel fuels blend component, high product yield is most important. The bio-components involvement in the blend diesel fuel production will result in an average increase of the fuel pool by 20%.
Keywords: biodiesel fuel, transesterification reaction, homogeneous alkaline catalysis, fatty acids ethyl esters,_syn-thesis parameters.
DOI: 10.36807/1998-9849-2021-56-82-23-29
Белозерцева Н.Е., Соснина Д.В., Бальжанова А.Т., Богданов И.А., Киргина М.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА РЕАКЦИЕЙ
ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ НА ВЫХОД И КЛЮЧЕВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОДУКТА
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, пр-т Ленина, 30, Россия
В работе исследовано влияние параметров синтеза (время и температура реакции, концентрация катализатора ЫаОИ, молярное соотношение масло : этанол) биодизельного топлива реакцией переэтерификации подсолнечного масла на выход и ключевые характеристики продукта. Установлено, что оптимальными параметрами синтеза с точки зрения максимизации выхода целевого продукта являются следующие: масса катализатора 2,0 % от массы масла; время реакции - 1,0 ч; мольное соотношение масло: этанол -1: 6; температура - 45 °С, а с точки зрения физико-химических свойств получаемого биодизельного топлива следующие параметры синтеза: масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза -1,0 ч; соотношение масло: этанол - 1 : 12; температура - 45 °С. При использования биодизельного топлива в качестве смесевого компонента товарных дизельных топлив наиболее принципиальным является высокий выход продукта. Вовлечение биокомпонентов в получение смесевого дизельного топлива в среднем даст прирост в топливном пуле на 20%.
Ключевые слова: биодизельное топливо, реакция переэтерификации, гомогенный щелочной катализ, этиловые эфиры жирных кислот, параметры синтеза.
Дата поступления - 5 октября 2020 года
Введение
На сегодняшний день быстрый рост населения привел к увеличению потребления энергии во всем мире. Рост спроса на энергию наблюдается во всех секторах экономики (транспорт, сельское хозяйство, промышленность и т.д.). Использование традиционных моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания не только истощает запасы природных ресурсов, являющихся ценным сырьем для нефтехимической, полимерной и фармацевтической отраслей промышленности, но также является причиной загрязнения окружающей среды [1].
Возобновляемые источники энергии являются достойной альтернативой природному ископаемому топливу. Наиболее перспективным среди альтернатив-
ных топлив является биодизельное топливо (БиоДТ), получаемое из растительных масел, которое по своим свойствам практически аналогично нефтяному дизельному топливу. БиоДТ безопасно в использовании, является нетоксичным и биоразлагаемым, имеет высокое цетановое число и низкое содержание серы, обладает при этом хорошей смазывающей способностью [2].
БиоДТ представляет собой смесь моноалкиль-ных сложных эфиров жирных кислот (чаще всего метиловых или этиловых), полученных в результате реакции переэтерификации триглицеридов, входящих в состав растительных масел (рапсового, подсолнечного, соевого, пальмового и т.д.), животных жиров, водорослей и др. [1]. Реакция переэтерификации растительных масел протекает в избытке переэтерифици-
рующего агента (спирта) в присутствии катализатора [3].
Исследователями по всему миру ведутся работы, направленные на оптимизацию процесса переэте-рификации для достижения высокого выхода БиоДТ, обладающего наилучшими физико-химическими свойствами. С точки зрения использования БиоДТ в качестве альтернативы или добавки к нефтяному дизельному топливу наиболее предпочтительными будут являться продукты, обладающие наименьшими плотностью и вязкостью.
Основными параметрами синтеза БиоДТ реакцией переэтерификации, определяющими качество и выход получаемого продукта, являются температура и время реакции, тип и концентрация используемого катализатора, тип переэтерифицирующего агента и соотношение исходных реагентов.
Одним из ключевых параметров, влияющих на скорость реакции переэтерификации, является температура. Температура определяет полноту протекания реакции, выход и физико-химические свойства целевых продуктов.Реакция переэтерификации может протекать в широком интервале температур. Как правило, температура синтеза подбирается близкой к температуре кипения спирта, который используется в качестве переэтерифицирующего агента. Существует также возможность проведения реакции переэтерификации при повышенных температурах, в случае проведения синтеза под давлением или в условиях дефлегмации.
Так, авторы работы [4] с помощью математического моделирования исследовали синтез БиоДТ из горчичного масла в присутствии катализатора NaOH в концентрации 0,63 % от массы масла; молярное соотношение масло: метанол составляло 1 : 7,4; температура синтеза варьировалась от 55 до 70 °С. Максимальный выход продукта (96,7 %) наблюдался при температуре синтеза равной 61,84 °С. При проведении эксперимента в реальных условиях, фактический выход составил 96,5 %. Авторы работы отмечают, что экспериментальные результаты показали хорошее соответствие прогнозируемым значениям.
Авторы [5] проводили переэтерификацию масла семян Стеркулии (Sterculia ^идв) с использованием метилового спирта и катализатора ШКТемпература синтеза варьировалась в пределах от 45 до 65 °С, при фиксированном молярном соотношение масло : спирт равном 1 : 12; время синтеза составляло 60 мин, а концентрация КOH - 1,5 мас.%. Максимальный выход продукта 90,20 % наблюдался при температуре 55 °С, которая была определена как оптимальная. При уменьшении и увеличении температуры на 10 °С, выход БиоДТ уменьшился до 74,15 % и 76,88 % соответственно.
Анализ существующих работ позволяет сделать вывод о том, что увеличение температуры реакции переэтерификации целесообразно проводить до определенного оптимального значения. Также следует учитывать, что подбор оптимальной температуры реакции переэтерификации должен осуществляться для каждого вида БиоДТ, что обусловлено составом и физико-химическими свойствами исходных масел, а также свойствами переэтерифицирующего агента.
Важным параметром, определяющим качество и выход БиоДТ, является время протекания реакции переэтерификации. В зависимости от свойств исходно-
го масла, типа и количества катализатора, а также типа переэтерифицирующего агента и температуры процесса, оптимальное время реакции переэтерификации будет варьироваться. Обычно время реакции не превышает 90 мин, дальнейшее увеличение времени не влияет на выход продукта. Однако в некоторых случаях увеличение времени реакции переэтерификации может привести к снижению выхода целевого продукта из-за протекания обратной реакции, а также омыления полученных продуктов (мылообразования) [6, 7].
Авторами работы [8] были проведены исследования влияния времени протекания реакции пере-этерификации, варьируемого от 30 до 60 мин, на выход целевых продуктов. При получении БиоДТ из рапсового масла с использованием катализатора NaOH в концентрации 0,63 мас.% при температуре 61,8 °С оптимальное время синтеза составило 60 мин.
Исследования авторов [4] показали, что при варьировании времени реакции переэтерификации горчичного масла от 30 до 90 мин с использованием метилового спирта в качестве переэтерифицирующего агента, а также катализатора NaOH, оптимальное время синтеза составило 62,1 мин. Процесс осуществлялся при температуре 60 °С и концентрации NaOH равной 0,3 мас.%.
Аналогичным образом, авторами работы [9] было установлено, что при синтезе БиоДТ из рапсового масла при температуре 75 °С, с использованием в качестве переэтерифицирующего агента этилового спирта и 1,0 мас.% катализатора КОН, оптимальное время реакции переэтерификации составило 120 мин.
Таким образом, различные исследования показывают, что оптимальное время синтеза БиоДТ реакцией переэтерификации определяет не только тип используемого переэтерифицирующего агента, но и концентрация используемого катализатора.
Подбор катализатора оказывает существенное влияние на качество и выход синтезируемого БиоДТ. В качества катализатора для реакции переэтерификации могут быть использованы гомогенные щелочные катализаторы, а также гомогенные кислотные катализаторы. Использование щелочных катализаторов (KOH, NaOH) считается наиболее предпочтительным, по сравнению с кислотными (H2SO4, HCl), так как данные катализаторы обеспечивают более высокую скорость реакции переэтерификации. Однако следует учитывать, что щелочные катализаторы приводят к омылению получаемых эфиров жирных кислот, которое приводит к увеличению расхода катализатора, а также возникновению сложностей, связанных с разделением продуктов реакции [10].
Так авторами работы [11] было исследовано влияние варьирования концентрации гомогенного щелочного катализатора КОН от 0,5 до 1,0 мас.% при переэтерификации соевого масла с использованием в качестве переэтерифицирующего агента этилового спирта. Результаты исследования показали, что оптимальной является концентрация КОН равная 1,0 мас.%. При данной концентрации катализатора наблюдался наибольший выход целевого продукта равный 92,4 %. При снижении концентрации КОН до 0,5 мас.% выход целевых продуктов снизился до 86,4 %, при увеличении концентрации КОН до 1,25 мас.% выход составил 78,3 %.
Авторами [9] было проведено аналогичное исследование по выявлению оптимальной концентрации катализатора. Результаты исследования показали, что при переэтерификации рапсового масла этиловым спиртом оптимальная концентрация катализатора КОН составила 1,3 % от массы масла. В ходе исследований было установлено, что в диапазоне концентрации КОН от 1,0 до 1,5 мас.% наблюдался высокий выход целевых продуктов реакции. Однако с экономической точки зрения использования высоких концентраций катализатора КОН (выше 1,3 мас.%) является нецелесообразным. Это обусловлено тем, что выход продуктов повышается незначительно, но при этом возникают дополнительные затраты, связанные с отделением целевого продукта от остатков щелочи (катализатора).
Одним из наиболее важных параметров, влияющих на выход БиоДТ, является молярное соотношение масло : спирт. Стехиометрически 3 моля спирта и 1 моль триглицерида необходимы для того, чтобы пе-реэтерификацией получить 3 моля эфира жирной кислоты (БиоДТ) и 1 моль глицерина. Однако для того, чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов реакции необходимо вводить избыточное количество спирта [1].
Авторами работы [12] было отмечено, что использование этанола вместо метанола является более экологичным решением, так как полученное топливо имеет более высокий уровень биодеградации. Кроме того, использование спиртов с более длинными углеводородными цепочками, позволяет получать БиоДТ, характеризующееся лучшими низкотемпературными свойствами (температурой помутнения, застывания и предельной температурой фильтруемости).
Авторы [9] провели синтез БиоДТ из рапсового масла с использованием этанола в качестве пере-этерифицирующего агента. Для проведения исследования использовался катализатор Кон в концентрации 1,0 мас.%. Соотношение масло : этанол варьировалось от 1 : 3 до 1 : 15 при этом остальные параметры оставались постоянными. При стехиометрическом соотношении масло : этанол равном 1 : 3 выход целевых продуктов не превышал 62,0 %. Максимальный выход этилового эфира (96,1 %), наблюдался в смеси с молярным соотношением масло : этанол равном 1 : 9.
Аналогичным образом авторами работы [4] было определено оптимальное соотношение масло : метанол при синтезе БиоДТ из горчичного масла. В ходе исследования молярное соотношение масло : метанол варьировалось от 1 : 2 до 1 : 10. В качестве катализатора использовался NaOH в концентрации 0,63 мас.%. Результаты исследования показали, что оптимальное соотношение масло : метанол составляет 1 : 7,4, выход продуктов при этом составил 96,5 %.
Таким образом, соотношение исходных компонентов имеет важное значение при синтезе БиоДТ. Для наиболее полного протекания реакции переэте-рификации спирт необходимо вводить в реакционную смесь в избытке.
Литературный обзор показал, что производство БиоДТ из растительных масел реакцией переэте-рификации проводится в широком диапазоне варьирования параметров синтеза. Однако влияние параметров оценивается по отдельности, в узких диапазонах варьирования, отсутствуют комплексные исследования влияния параметров синтеза БиоДТ на выход и харак-
теристики получаемых продуктов. При этом проведение синтеза БиоДТ при оптимальных параметрах позволяет добиться не только высокого выхода целевого продукта, но и способствует получению БиоДТ с улучшенными физико-химическими и низкотемпературными характеристиками.
Таким образом, целью данной работы является исследование влияния параметров синтеза БиоДТ реакцией переэтерификации на выход и ключевые характеристики продукта, а также выбор оптимальных параметров синтеза с позиции использования получаемых продуктов в качестве смесевого компонента товарных дизельных топлив.
Объект и методы исследования
Объектом исследования в данной работе выступило БиоДТ, синтезированное реакцией переэтери-фикации из нерафинированного подсолнечного масла.
Для определения характеристик БиоДТ, полученного при варьировании параметров синтеза, были использованы следующие методы:
• плотность (р) при 15 °С определялась с использованием вискозиметра Stanbinger SVM3000 Anton Paar в соответствии с методикой, представленной в ISO 12185:1996 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение плотности. Метод с применением осциллирующей U-образной трубки» [13];
• кинематическая (v) и динамическая р) вязкости при 20 °С и 40 °С определялись с использованием вискозиметра Stanbinger SVM 3000 Anton Paar в соответствии с методикой, представленной в ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости» [14].
Экспериментальная часть
Синтез БиоДТ реакцией переэтерификации проводился в избытке этилового спирта. Был использован технический этиловый спирт (концентрация спирта не менее 95 %). Катализатором выступил спиртовой раствор гидроокиси натрия (NaOH). Приготовление спиртового раствора проводилось на орбитальном шейкере для колб, для полного растворения сухого вещества ^аОН) в этиловом спирте.
В качестве реактора использовался термостойкий стакан объемом 1 л, помещенный на электрическую плиту, снабженный мешалкой и термометром. Верх стакана был изолирован от окружающей среды для предотвращения улетучивания этилового спирта во время проведения реакции переэтерификации с помощью алюминиевой фольги.
К полученным продуктам, по истечении отведенного времени реакции, добавлялся глицерин в количестве 25 мас.% от массы масла, для облегчения разделения смеси на целевую фазу (БиоДТ) и побочную фазу (непрореагировавшие компоненты, глицерин, продукты омыления). Полученная смесь отстаивалась в делительной воронке до образования видимой границы раздела фаз, после чего продуктовая фаза отделялась и направлялась на роторный испаритель для удаления избыточного спирта при остаточном давлении 10 кПа. По окончании отделения остаточного спирта проводилось измерение водородного показателя (pH). Для всех полученных биотоплив наблюдалось нейтральное значение рН (в пределах 6,8-7,3), в связи
с чем отмывка от остатков щелочи не требовалась. После проведения синтеза были проанализированы основные физико-химические свойства полученных продуктов. Параметры синтеза должны быть выбраны таким образом, чтобы полученное БиоДТ характеризовалось наименьшей плотностью и вязкостью, при этом выход продукта должен быть максимальным.
Для каждого из экспериментов проводилось два параллельных испытания, во избежание значительных расхождений (для каждой пары экспериментов расхождение составило менее 10 %) и достижения воспроизводимости результатов.
С целью выбора оптимальных параметров синтеза БиоДТ было проведено 11 экспериментов в условиях варьированиях таких параметров как:
• концентрация катализатора;
• время синтеза;
• температура;
• молярное соотношение масло : этанол.
Параметры синтеза БиоДТ реакцией переэте-рификации для каждого из 11 экспериментов представлены в таблице 1
Таблица 1. Варьирование параметров синтеза БиоДТ
реакцией переэтерификации
№ Эксперимента Варьируемый параметр Масса ка-тализато-ра, % от массы Вре мя, ч Соот-ношение масло: Температура, °С
масла этанол
1 Концен- 0,5
2 трация 1,0 1,0
3 катали- 2,0 1 : 6
4 затора 3,0
5 Время 0,5 45
6 синтеза 2,0
7 Соотно- 1 : 3
8 шение 2,0 1 : 9
9 Масло : этанол 1,0 1 : 12
10 Темпера- 1 : 6 30
11 тура 60
Результаты и обсуждение
Результаты определения выхода БиоДТ при различных параметрах синтеза. По представленной методике был проведён синтез БиоДТ. Выходы БиоДТ, полученные при различных параметрах синтеза реакцией переэтерификации представленына рисунке.
87,8
69,2
0,0
1 2 3 456789 10 11
Номер эксперимента
Рис. Выходы БиоДТ, полученных при различных параметрах синтеза реакцией переэтерификации, %
Из представленных на рис. результатов и данных таблицы 1 видно, что в ходе проведения эксперимента № 1 не было выделено достаточное количество целевого продукта из-за недостатка катализатора, вследствие чего образовались только полупродукты реакции переэтерификации. В эксперименте № 4 целевой продукт выделить было невозможно вследствие интенсивного мылообразования вызванного переизбытком катализатора. А в эксперименте № 7 целевой продукт не был получен из-за активного омыления вследствие недостатка переэтерифицирующего агента.
Максимальный выход БиоДТ (87,8 мас.%) наблюдается в условиях эксперимента_№ 3 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза -1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 6; температура - 45 °С);, а минимальный выход (35,9 мас.%) - в условиях эксперимента № 9 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 1,0 час; соотношение масло : этанол - 1 : 12; температура - 45 °С).
Из полученных результатов по выходу целевого продукта (рис.) можно сделать вывод, что с увеличением концентрации катализатора выход БиоДТ растет, что обусловлено более полным протеканием реакции переэтерификации при повышенных концентрациях катализатора. Так, можно видеть, что при увеличении концентрации катализатора с 0,5 мас.% (эксперимент № 1) до 1,0 мас.% (эксперимент № 2) реакция протекает более полно, что позволило выделить целевой продукт, выход которого составил 69,2 %; с увеличением концентрации катализатора с 1,0 мас.% (эксперимент № 2) до 2,0 мас.% (эксперимент № 3) выход БиоДТ увеличился еще на 18,6 %. Однако, увеличение концентрации катализатора целесообразно до определенных пределов, так как избыток катализатора интенсифицирует мылообразование, что в свою очередь приводит к сложности отделения целевого продукта от побочных. Так можно видеть, что при проведении синтеза с концентрацией катализатора 3,0 мас.% (эксперимент № 4) выделить БиоДТ не удалось.
Также из представленных результатов можно видеть, что увеличение времени синтеза целесообразно только до определенного значения. Так, увеличение времени синтеза с 0,5 ч (эксперимент № 5) до 1,0 ч (эксперимент № 3) приводит к увеличению выхода целевого продукта на 37,9 %, что обусловлено более полным протеканием реакции переэтерифика-ции. При малом, недостаточном времени синтеза исходное количество триглицеридов не в полном объеме подвергается переэтерификации, что выражается в низком выходе БиоДТ. Однако дальнейшее увеличение времени синтеза до 2,0 ч (№ 6) приводит к снижению выхода целевого продукта на 27,1 % вследствие омыления образовавшихся целевых продуктов в условиях длительного синтеза. Мылообразование приводит к повышению расхода катализатора, снижению выхода БиоДТ и усложнению процессов разделения получаемых продуктов.
Анализируя влияние количества переэтерифи-цирующего агента на выход БиоДТ, можно видеть, что, как отмечалось ранее, молярное соотношение масло : этанол равное 1 : 3 (эксперимент № 7) является недостаточным для выделения целевого продукта. При увеличении молярного соотношения масло : этанол до 1 : 6 (эксперимент № 3) наблюдается максимальный
60,7
49,9
выход БиоДТ (87,8 %). Такое резкое увеличение выхода объясняется присутствием достаточного количества переэтерифицирующего агента, интенсифицирующего целевые реакции переэтерификации, кроме того, облегчается отделение целевого продукта вследствие более полной конверсии сырья. При этом дальнейшее повышение соотношения масло : этанол до 1 : 9 (эксперимент № 8) и 1 : 12 (эксперимент № 9) приводит к снижению выхода целевого продукта (в обоих экспериментах выход БиоДТ составил менее 50 %). Это объясняется тем, что с увеличением количества пере-этерифицирующего агента затрудняется разделение продуктов и отделение побочных продуктов - глицерина, продуктов омыления, непрореагировавшего спирта.
Говоря о влиянии температуры реакции пере-этерификации на выход БиоДТ, стоит отметить, что существует критическое значение температуры, при котором отмечается наибольший выход [4, 5]. Данная тенденция подтверждается проведенными экспериментами, так при температуре синтеза БиоДТ равной 45 °С (эксперимент № 3) наблюдается максимальный выход БиоДТ (87,8 %). Снижение температуры синтеза до 30 °С (эксперимент № 10) приводит к снижению выхода БиоДТ на 43,1 %. Данная тенденция обусловлена тем, что уменьшение температуры приводит к снижению скорости протекающих реакций, происходит образование полупродуктов без достижения полной конверсии сырья. При увеличении температуры синтеза до 60 °С (эксперимент № 11) выход БиоДТ также снижается более чем на 40 %. Данная тенденция обусловлена тем, что повышение температуры приводит к резкой интенсификации реакций мылообразования, что осложняет выделение целевого продукта.
Результаты определения физико-химических свойств БиоДТ при различных параметрах синтеза. Результаты определения физико-химических свойств БиоДТ, полученных при различных параметрах синтеза реакцией переэтерификации, представлены в таблице 2. Данные физико-химические свойства - плотность и вязкость, определяют процессы подачи топлива, его распыление в камере сгорания, а также обеспечивают работоспособность топливных фильтров.
Таблица 2. Физико-химические свойства БиоДТ, полученных при различных параметрах синтеза реакцией ___переэтерификации
№ экспери- р при 15 °С, кг/м3 Вязкость при 20 °С Вязкость при 40 °С
мента Я, мПа-с V, мм2/с Я, мПа-с V, мм2/с
2 911,5 20,61 22,68 10,81 12,08
3 917,0 22,66 24,78 11,11 12,36
5 910,7 22,71 24,94 10,99 12,27
6 917,2 17,66 19,34 9,34 10,42
8 895,7 10,83 12,11 6,32 7,13
9 882,7 6,35 7,22 3,84 4,44
10 885,5 7,28 8,26 4,35 5,02
11 914,4 26,68 29,30 14,26 15,90
Стоит отметить, что полученные БиоДТ характеризуются более высокими значениями плотности и вязкости по сравнению с нефтяными дизельными топ-ливами (плотность при 15 °С летнего дизельного топлива согласно требованиям [15] не должна быть боль-
ше 863,4 кг/м3, кинематическая вязкость при 20 °С должна быть в пределах 3,0-6,0 мм2/с), что обусловлено содержанием в составе БиоДТ высокомолекулярных сложных эфиров, в то время как в состав нефтяных дизельных топлив входят преимущественно предельные и непредельные углеводороды с числом атомов углерода от 12 до 20.
Как можно видеть из данных, представленных в таблице 2, наименьшей кинематической вязкостью (4,44 мм2/с при 40 °С) характеризуется продукт, полученный при параметрах эксперимента № 9 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза -1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 12; температура - 45 °С), так как при избытке переэтерифицирую-щего агента реакция протекает наиболее полно, с минимальным образованием побочных продуктов. Наибольшей кинематической вязкостью (15,90 мм2/с при 40 °С) характеризуется продукт, полученный при параметрах эксперимента № 11 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 6; температура - 30 °С), что можно объяснить образованием в условиях пониженной температуры значительного количества полупродуктов реакции переэтерификации, характеризующихся более высокими значениями вязкости по сравнению с целевыми продуктами реакции.
Анализируя плотность полученных БиоДТ, можно видеть, что наименьшей плотностью (882,7 кг/м3 при 15 °С) также характеризуется продукт, полученный при параметрах эксперимента № 9. Наибольшей плотностью (917,20 кг/м3 при 15 °С) характеризуется продукт, полученный при параметрах эксперимента № 6 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 2,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 6; температура - 45 °С), что объясняется вероятным присутствием продуктов омыления, связанным с трудностью разделения продуктовой смеси в условиях длительного синтеза.
Говоря о влиянии параметров синтеза на физико-химические свойства, полученных БиоДТ следует отметить, что в отличие от выхода, варьирование концентрации катализатора и времени синтеза незначительно влияют на плотность (изменяется от 910,7 до 917,2 г/м3 при 15 °С) и вязкость (кинематическая вязкость изменяется от 10,42 до 12,36 мм2/с при 40 °С) получаемых продуктов. В то время как увеличение молярного соотношения масло : этанол с 1 : 6 до 1 : 12 приводит к снижению кинематической вязкости продукта почти в 3 раза, а увеличение температуры синтеза с 30 °С до 60 °С приводит к увеличению кинематической вязкости продукта более чем в 3 раза.
С увеличением молярного соотношения масло : этанол снижается не только вязкость продукта, но и его плотность, что связано с более полным протеканием реакций переэтерификации в избытке этанола. Однако, стоит отметить, что молярное соотношение значительно влияет на выход продукта, снижая его из-за трудности разделения продуктовой смеси. Также видно, что с увеличением температуры реакции вместе с увеличением вязкости увеличивается плотность, что обусловлено интенсивным мылообразованием при повышенной температуре.
Выбор оптимальных параметров синтеза БиоДТ. Анализируя результаты, представленные на рис. и в таблице 2, можно видеть, что с точки зрения
выхода БиоДТ оптимальными являются параметры синтеза, позволяющие получать максимальный выход целевого продукта, т.е. параметры синтеза, соответствующие эксперименту № 3 (масса катализатора 2,0 % от массы масла, время синтеза - 1,0 ч, соотношение масло : этанол - 1 : 6, температура - 45 °С).
С точки зрения физико-химических свойств оптимальными являются параметры синтеза, позволяющие получать БиоДТ, характеризующееся минимальными значениями плотности и вязкости, т.е. параметры синтеза, соответствующие эксперименту № 9 (масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 12; температура - 45 °С).
Следует отметить, что БиоДТ крайне редко применяется в качестве топлива в чистом виде, а используется в качестве смесевого компонента товарных дизельных топлив. Для этого готовятся смеси БиоДТ/ нефтяное дизельное топливо, в которых содержание БиоДТ обычно не превышает 20 % об [16]. Использование БиоДТ в качестве смесевого компонента делает физико-химические характеристики продукта менее значимыми, т.к. вовлечение до 20 % об. БиоДТ, характеризующегося повышенными плотностью и вязкостью, незначительно изменит физико-химические свойства смеси [17] и позволит получать дизельное топливо, соответствующее требованиям [15]. В промышленных масштабах высокий выход БиоДТ является более принципиальным, т.к. даже небольшие добавки БиоДТ (до 20 % об.) позволяют значительно увеличить объемы производимого товарного дизельного топлива, при этом добавление биокомпонента позволяет снизить вредное воздействие от сжигания топлива на окружающую среду.
Таким образом, оптимальными были приняты параметры эксперимента № 3 (масса катализатора 2,0 % от массы масла, время синтеза - 1,0 ч, соотношение масло : этанол - 1 : 6, температура - 45 °С), при которых достигается максимальный выход БиоДТ (87,8 %).
Выводы
В ходе работы проведен синтез БиоДТ реакцией переэтерификации из нерафинированного подсолнечного масла в условиях варьирования концентрации катализатора NaOH (от 0,5 до 3,0 % от массы масла), времени синтеза (от 0,5 до 2,0 ч), молярного соотношения масло : этанол (от 1 : 3 до 1 : 12) и температуры синтеза (от 30 до 60 °С).
Установлено, что увеличению выхода БиоДТ способствует увеличение концентрации катализатора N804 до 2,0 мас.%, времени синтеза до 1,0 ч, молярного соотношения масло : этанол до 1 : 6, температуры синтеза до 45 °С. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора NaOH, времени синтеза, молярного соотношения масло : этанол и температуры является нецелесообразным, т.к. приводит к значительному снижению выхода БиоДТ и нежелательному перерасходу сырьевых компонентов.
Показано, что снизить вязкость и плотность получаемого БиоДТ позволяет увеличение молярного соотношения масло : этанол и времени синтеза, вместе с тем увеличение температуры синтеза до 60 °С приводит к увеличению вязкости и плотности БиоДТ, а варьирование концентрации катализатора практически
не оказывает влияния на физико-химические свойства получаемого БиоДТ.
Установлено, что с точки зрения максимизации выхода БиоДТ оптимальными параметрами синтеза являются: масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 6; температура - 45 °С. Сточки зрения минимизации плотности и вязкости БиоДТ оптимальными параметрами синтеза являются: масса катализатора 2,0 % от массы масла; время синтеза - 1,0 ч; соотношение масло : этанол - 1 : 12; температура - 45 °С.
Литература
1. Марков В.А., Девянин С.Н., Семенов В.Г., Шахов А.В., Багров В.В.Использование растительных масел и топлив на их основе в дизельных двигателях. М.: ООО НИЦ «Инженер» (Союз НИО), ООО «Онико-М», 2011. 536 с.
2. Joshi G, Pandey J.K., Rana S., Rawat DS.Challenges and opportunities for the application of biofuel // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. V. 79. P. 850-866. doi 10.1016/j.rser.2017.05.185
3. Ribeiro A,, Carvahho J., Castro J, Araujo J, Vi-larinho C, Castro F Alternative Feedstocks for Biodiesel Production // Materials Science Forum. 2013. V. 730-732. P. 623-629. doi 10.4028/www.scientific.net/MSF.730-732.623
4. Murat K.Y., MevlutA,, Tanzer E. Application of response surface methodology for the optimization of biodiesel production from yellow mustard (Sinapis alba L.) seed oil // International Journal of Green Energy. 2018. V. 16. P. 16-71.
5. Kavitha M.S., Murugavehh S. Optimization and transesterification of sterculia oil: Assessment of engine performance, emission and combustion analysis // Journal of Cleaner Production. 2019. V. 234. P. 1192-1209. doi 10.1016/j.jclepro.2019.06.240
6. Mathiyazhagan M, GanapathiA.Factors Affecting Biodiesel Production // Research in Plant Biology: Review Article. 2011. V. 1(2). P. 1-5.
7. Jagadale S.S, Jugukar L.M. Review of Various Reaction Parameters and Other Factors Affecting on Production of Chicken Fat Based Biodiesel // International Journal of Modern Engineering Research. 2012. V. 2(2). P. 407-411.
8. Nejad A.S, ZahediA.R. Optimization of biodiesel production as a clean fuel for thermal power plants using renewable energy source // Renewable Energy. 2018. V. 119. P. 365-374.
doi 10.1016/j.renene.2017.11.087
9. Антонова З.А., Крук В.С., Курсевич В.Н., Максимук Ю.В., Кривова М.Г. Получение и свойства этиловых эфиров рапсового масла // Вестник БГУ. 2015. № 1. С. 7-12.
10. Gunay M.E., Turker L., Tapan N.A. Significant parameters and technological advancements in biodiesel production systems // Fuel. 2019. V. 250.P. 27-41. doi 10.1016/j.fuel.2019.03.147
11. Боровинская Е.С. Получение биодизельного топлива этанолизом соевого масла в микрореакторе // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 32(58). С. 90-94.
12. McNeff C.V, McNeff L.C., Yan B., Now-lan D.T, Rasmussen M, GybergA.E, Krohn B.J., FedieandR.L, Hoye T.R. A continuous catalytic system for
biodiesel production // Applied Catalysis. 2008. V. 343. P. 39-48. doi 10.1016/j.apcata.2008.03.019
13. ISO 12185:1996 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение плотности. Метод с применением осциллирующей U-образной трубки».
14. ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости».
15. ГОСТ 305-2013 «Топливо дизельное. Технические условия»
16. Левтеров А.М., Савицкий В.Д., Левтеро-ва Л.И. Экспериментальные исследования моторных качеств смесевого биодизельного топлива // Автомобильный транспорт. 2011. № 28. С. 81-84.
17. Белозерцева Н.Е, Богданов И.А., Бальжа-новаА.Т, Торчакова О.М., СоснинаД.В., Белинская Н.С., Киргина М.В. Использование биодизеля в качестве смесевого компонента товарных дизельных топлив // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. Т. 28. № 2. C. 131-140.
References
1. Markov V.A., Devyanin S.N., Semenov V.G., ShahovA. V,, Bagrov V. V. Ispol'zovanie rastitel'nyh masel i topliv na ih osnove v dizel'nyh dvigatelyah: М. 2011. 536 s.
2. Joshi G, Pandey J.K., Rana S., Rawat D.S.Challenges and opportunities for the application of biofuel // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. V. 79. P. 850-866. doi 10.1016/j.rser.2017.05.185
3. Ribeiro A., Carvalho J,, Castro J., Araujo J., Vi-larinho C, Castro F. Alternative Feedstocks for Biodiesel Production // Materials Science Forum. 2013. V. 730-732. P. 623-629. doi 10.4028/www.scientific.net/MSF.730-732.623
4. Murat K.Y., MevliitA., Tanzer^Application of response surface methodology for the optimization of biodiesel production from yellow mustard (Sinapis alba L.) seed oil // International Journal of Green Energy. 2018. V. 16. P. 16-71.
5. Kavitha M.S., Murugavelh S.Optimization and transesterification of sterculia oil: Assessment of engine performance, emission and combustion analysis // Journal of Cleaner Production. 2019. V. 234. P. 1192-1209.doi: 10.1016/j.jclepro.2019.06.240
6. Mathiyazhagan M, GanapathiA. Factors Affecting Biodiesel Production // Research in Plant Biology: Review Article. 2011. V. 1(2). P. 1-5.
7. Jagadale S.S, Jugukar L.M. Review of Various Reaction Parameters and Other Factors Affecting on Production of Chicken Fat Based Biodiesel // International Journal of Modern Engineering Research. 2012. V. 2(2). P. 407-411.
8. NejadA.S., ZahediA.ROptimization of biodiesel production as a clean fuel for thermal power plants using renewable energy source // Renewable Energy. 2018. V. 119. P. 365-374. doi 10.1016/j.renene.2017.11.087
9. Antonova Z.A., Kruk VS., Kursevich V.N, Maksimuk YU.V, Krivova M.G.Poluchenie i svojstva etilo-vyh efirov rapsovogo masla // Vestnik BGU. 2015. № 1. S. 7-12.
10. Gunay M.E, Turker L, Tapan N.A. Significant parameters and technological advancements in biodiesel production systems // Fuel. 2019. V. 250. P. 27-41. doi 10.1016/j.fuel.2019.03.147
11. Borovinskaya E.S. Poluchenie biodizel'nogo topliva etanolizom soevogo masla v mikroreaktore // Izvestiya SPbGTI (TU). 2016. № 32. S. 90-94.
12. McNeff C.V, McNeff L.C, Yan B., Now-lan D.T, Rasmussen M, GybergA.E, Krohn BJ, FedieandR.L., Hoye T.R. A continuous catalytic system for biodiesel production // Applied Catalysis. 2008. V. 343. P. 39-48. doi 10.1016/j.apcata.2008.03.019
13. ISO 12185:1996 «Crude petroleum and petroleum products - Determination of density - Oscillating U-tube method».
14. GOST 33-2016 «Petroleum and petroleum products. Transparent and opaque liquids. Determination of kinematic and dynamic viscosity».
15. GOST 305-2013 «Diesel fuel. Specifications».
16. LevterovA.M., Savickj V.D., Levterova L.I Eksperimental'nye issledovaniya motornyh kachestv smesevogo biodzzel'nogo topliva // Avtomobil'nyj transport. 2011. № 28. C. 81-84.
17. BelozertsevaN.E, BogdanovI.A, BaZzhanova A.T, Torchakova O.M, Sosnina D.V., Belinskaya N.S., Kirgina M. VIspol'zovanie biodizelya v kachestve smesevogo komponenta tovarnyh dizel'nyh topliv // Himi-ya v interesah ustojchivogo razvitiya. 2020. T. 28. № 2. C. 131-140.
Сведения об авторах:
Белозерцева Наталья Евгеньевна, аспирант, Отделение химической инженерии; Natalia E. Belozertseva, Ph.D. student, Division for Chemical Engineering, belozertsevanatasha@mail.ru
Соснина Дарья Вячеславовна, студент, Отделение химической инженерии; Daria V.Sosnina, Student, Division for Chemical Engineering, dvs66@tpu.ru
Бальжанова Арюна Тогмитовна, магистрант, Отделение химической инженерии; Aryuna T. Balzhanova, Student, undergraduate, Division for Chemical Engineering, balzhanova@mail.ru
Богданов Илья Александрович, инженер-исследователь, Отделение химической инженерии; Ilya A. Bogdanov, Researcher, Division for Chemical Engineering, bogdanov_ilya@mail.ru
Киргина Мария Владимировна, канд. техн. наук, доцент, Отделение химической инженерии; Maria V. Kirgina, Ph.D., assistant professor, Division for Chemical Engineering, mkirgina@tpu.ru
