CC BY
12УДК 66.071.5+532.529
И.В. Лаврецов1, Р.Ш. Абиев2, О.С. Крашанина3
Введение
В последние два десятилетия существенно возрос интерес к использованию мини- и микроаппаратов в химической технологии. Разработаны и выпускаются мелкими сериями высокоэффективные микротеплообменники, микросмесители, микрореакторы, микроэкстракторы, микронасосы и микроклапаны [1]. Типичным для них является поперечный размер каналов в диапазоне от 10 мкм до 1-3 мм.
Микрореакторы могут быть конкурентоспособными в следующих случаях: 1) при проведении сравнительно быстро протекающих реакций (от долей секунд до 3-5 минут, в последнем случае используются трубочки в виде змеевиков); 2) когда скорость процесса лимитируется массопереносом; 3) когда необходимо быстро отводить тепло от реагентов (например, на начальном участке проточного реактора). Это обусловлено необычайно высокими значениями коэффициентов тепло- и массопереноса в микрореакторах, которые могут быть на 2 порядка выше, чем в реакторах традиционных типов [1]. Еще одним существенным преимуществом микрореакторов является очень узкое распределение времени пребывания в аппарате, что позволяет существенно снизить образование побочных продуктов в последовательных реакциях [2, 3]. В конечном счете, все эти особенности ведут к повышению селективности и выхода реакций [4]. Микрореакторы используются для проведения реакций в смесях газов, в системах газ-жидкость и жидкость-жидкость [2, 3], а с недавних пор - для синтеза ионных жидкостей [5]. Известны примеры применения микрореакторов в тонком органическом синтезе, межфазном катализе, при получении перекиси водорода и др. [6-8].
Для проведения газожидкостных каталитических реакций используют одну из разновидностей
ИССЛЕДОВАНИЕ МАССООТДАЧИ ОТ СТЕНКИ МИКРОКАНАЛА К ДВИЖУЩЕЙСЯ ЖИДКОСТИ И ГАЗОЖИДКОСТНОЙ СМЕСИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Выполнено экспериментальное исследование массоотдачи от стенки микроканала к жидкости при организации снарядного режима течения. Проведено сравнение полученного опытным путем поверхностного коэффициента массоотдачи с результатами расчетов по зависимостям, представленным в других статьях по данной теме. Приведены зависимости поверхностного коэффициента массоотдачи от гидродинамических параметров снарядного режима течения. Выявлена существенная интенсификация процесса массопереноса в случае организации снарядного режима течения.
Ключевые слова: микроканал, снарядный режим течения, массоотдача от стенки канала к жидкости, коэффициент массоотдачи.
многоканальных микрореакторов - так называемые монолитные катализаторы (катализаторы сотовой структуры) [6, 7], представляющих собой блок параллельно соединенных каналов с гидравлическим диаметром от 0.3 до 1-3 мм, внутренняя поверхность которых покрыта активным катализатором. Наиболее благоприятным для проведения газожидкостных каталитических реакций считается снарядный режим [3, 6]. В снарядном режиме течения газожидкостной смеси пузыри отделены друг от друга жидкостными снарядами. Преимуществами этого режима являются хорошее перемешивание внутри жидкостного снаряда за счет так называемых тейлоровских вихрей, а также короткий диффузионный путь для молекул газа, проникающих через пленку жидкости между пузырьком и стенкой катализатора [3, 6, 7].
Изучению явления массопереноса при снарядном режиме течения посвящен ряд работ, которые можно условно поделить на три группы по способу исследования:
1. Теоретический. Присутствует в законченной форме лишь у Ван-Батена [9, 10] для стадии массопереноса от газа к жидкости. Массоперенос газа в жидкость с эллиптических частей пузырька описывается пенетрационной моделью Хигби [11], для случая нестационарной диффузии, в которой не учтен конвективный перенос. Массоперенос газа в жидкость от цилиндрической части пузырька описывается уравнением, полученным для случая ламинарного стекания пленки жидкости.
Теоретическая модель присутствует в работе [12], где на основе уравнения материального баланса находится средняя концентрация твердого вещества в жидкой фазе. В целом в виду сложности решения дифференциальных уравнений движения и
1 Лаврецов Игорь Валентинович, ассистент каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры СПбГТИ(ТУ), e-mail: lavretsov.igor@gmail.com
2 Абиев Руфат Шовкетович, д-р техн. наук, профессор, заведующий каф. оптимизации химической и биотехнологической аппаратуры СПбГТИ(ТУ), e-mail: rufat.abiev@gmail.com
3 Крашанина Ольга Сергеевна инженер-проектировщик ООО «Ленгипронефтехим», а/я 567, Санкт-Петербург, наб. Обводного канала, 94, e-mail: olyakrashanina@mail.ru
Дата поступления - 15 ноября 2010 года
массопереноса данный подход не имеет широкого распространения.
2. Эмпирический. Зная общую форму безразмерного критериального уравнения для случая массопереноса, путем обработки данных можно получить постоянные коэффициенты. Данный подход позволяет рассматривать явления массопереноса по аналогии с явлениями теплопереноса. В работах [10, 12-14] приводятся зависимости критерия Шервуда от критерия Пекле и геометрических симплексов, либо от критерия Граца. В общем случае, полученные критериальные уравнения несут информацию о гидродинамических и физико-химических свойствах сред, однако, не учитывают сам механизм массопереноса, т.е. каким компонентом лимитируется процесс переноса, происходит ли внутренняя циркуляция внутри слага жидкости. Данный вид уравнений является наиболее удобным для использования в инженерных расчетах.
3. Компьютерное моделирование. Первые работы по численному решению дифференциальных уравнений массопереноса и Навье-Стокса предполагали деление на дисперсную и сплошную фазы. Одна из них при этом неподвижна, а другая движется с заранее определенной поверхностью контакта фаз, т.е. с известными геометрическими параметрами газового пузыря и снаряда жидкости. В работе [13] пузыри представлены в форме плоских цилиндров, в работах [9, 14] - крайние поверхности имеют уже сферическую поверхность, и учитывается пленка жидкости между пузырьком и стенкой капилляра. Работа Онеа [15] носит более универсальный характер, так как в ней методом конечных объемов предполагается прямое решение дифференциальных уравнений. Данный способ сопряжен с большими затратами времени на вычисление, требует очень мелкой сетки и в результате дает лишь решение в одной точке.
Экспериментальная часть
Для исследования процесса массопереноса от жидкости к твердому веществу, нанесенному на стенки канала, при снарядном режиме течения в одиночном канале была смонтирована установка, представленная на рисунке 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - блок фильтров; 2 - редукционный клапан; 3 - игольчатый вентиль; 4 - датчик расхода газа; 5 - датчик давления; 6 -смеситель; 7 - датчик давления; 8, 12 и 15 - стеклянные капилляры; 9 - обратный клапан; 10 - емкость с раствором щелочи; 11 - перистальтический насос; 13 - трехходовой кран; 14 и 16 - вспомогательные емкости.
Установка состоит из ёмкости 10, которая заполняется 0.05-н водным раствором гидроксида натрия. Подача жидкости в смеситель 6 осуществлялась перистальтическим насосом 11 Heidolph PD5206 с насадкой SP quick. Насос оснащен плавным регулятором и цифровым индикатором расхода жидкости. Для проверки показаний осуществлялась тари-
ровка насоса объемным методом на отдельной установке. Газ подается компрессором в батарею фильтров трехступенчатой очистки 1 Camozzi MC104-F00, MC104-F10 и MC104-FB0. Редукционный клапан 2 Camozzi MC104-R10 обеспечивает постоянное давление воздуха, а его производительность регулируется игольчатым вентилем 3. Воздух поступает в смеситель 6 через расходомер 4 Honeywell AWM 43300V. Смеситель 6 соединен с капилляром с внутренним диаметром 0.92 мм и длиной 355 мм. Из данного капилляра газожидкостная смесь поступает в капилляр 12 с внутренним диаметром, равным внутреннему диаметру капилляра 15 с нанесенной бензойной кислотой и длиной 243 мм. Температура в емкости 16 измерялась ртутным термометром. Манометры 7 и 6 Элемер АИР-20М2-ДИВ-500 показывают давление газожидкостной смеси на входе в капилляр и давление воздуха перед смесителем соответственно.
В опытах использовались капилляры, на стенки которых была нанесена бензойная кислота, с двумя внутренними диаметрами - 2.26 мм и 2.77 мм. Каждый эксперимент состоял из двух частей. Сначала устанавливался снарядный режим течения, и производилась его фотосъемка, при этом трехходовой кран 13 был установлен так, что раствор попадал в емкость 11. Во второй части опыта трехходовой кран 13 был открыт таким образом, чтобы газожидкостная смесь проходила через капилляр 15, на внутренние стенки которого была нанесена бензойная кислота, при этом жидкость попадала в емкость 16.
Фотосъемка осуществлялась камерой Nikon D60 с объективом Nikon DX AF-S Nikkor 18-55 мм Macro (выдержка 1/125 с, размер кадра 3872x2592 пикселей). С помощью полученных снимков оценивался режим течения внутри капилляра, а также длины пузырей и жидкостных снарядов (длина одного пузыря - не менее 24 пикселей).
Периодически на выходе из капилляра 15 брались пробы раствора. Для определения количества бензойной кислоты в пробах применялось титрование 0.05-н раствором соляной кислоты. В качестве индикатора был использован фенолфталеин, предварительно добавленный в раствор щёлочи. Каждая опытная точка проверялась пять раз.
Для нанесения бензойной кислоты на внутренние стенки капилляра она была предварительно расплавлена в тигле на электрической плитке. При помощи резиновой груши, в которой предварительно создавалось разрежение, бензойная кислота в жидком виде всасывалась в капилляр. На внутренней стенке капилляра бензойная кислота мгновенно кристаллизовалась, образуя равномерный слой, который контролировался с помощью микроскопа. В процессе эксперимента толщина слоя бензойной кислоты уменьшалась, поэтому при расчетах бралось среднее значение толщины слоя.
Расчет коэффициента массопереноса
Запишем классический закон количественной
химии:
NV = N2V2, (1)
где Ni и N2 - нормальность исследуемого раствора и титрующего соответственно, моль/л, а V1 и V2 - их объемы, л. В нашем случае исследуемым раствором является раствор гидроксида натрия после его прохождения через капилляр с нанесенной бензойной кислотой, а титрующим - 0.05-н раствор соляной кислоты. Найдем нормальность раствора щелочи:
N = W ■
1 V
(2)
Результаты и их обсуждение
Масса щёлочи, мг, вступившей в реакцию с соляной кислотой после титрования (т. е. та масса едкого натра, которая не прореагировала с бензойной кислотой), равна:
m = MNacHNiVi ,
(3)
где MNa0H - молярная масса едкого натра, г/моль.
Будем считать, что количество раствора на входе и выходе из капилляра является одинаковой величиной. Масса щёлочи в растворе объемом равным объему пробе до прохождения через капилляр с бензойной кислотой равна:
m = MNaOHNV, (4)
где N0 - нормальность раствора щелочи перед прохождением раствора через капилляр с бензойной кислотой, моль/л.
Зная усредненную величину производительности потока, мы можем найти время пребывания объема пробы в капилляре с нанесенным слоем бензойной кислоты:
f = V- , (5)
Qtp
где QTP - усредненная производительность потока, л/c.
Запишем уравнение массоотдачи в общем виде:
M = kF(а, -cv),
(6)
где М - количество бензойной кислоты, переходящей от границы раздела фаз в раствор щёлочи в единицу времени, кг/с; F - площадь поверхности контакта фаз, м2; k - коэффициент массоотдачи, м/с; cs - концентрация насыщения растворённого компонента на границе раздела фаз, г/л; cp - концентрация растворённого компонента в основном потоке, г/л.
Величину М можно найти из следующего выражения:
(7)
MNaOH
где Mb.z. - молярная масса бензойной кислоты, г/моль.
Площадь поверхности контакта фаз может быть определена следующим образом:
M = M, - mk Mbz,
F = n (d - 28) L,
(8)
где d - внутренний диаметр канала, м; L - длина слоя бензойной кислоты на внутренней поверхности капилляра, м; 5 - среднее значение толщины слоя бензойной кислоты на внутренней поверхности капилляра, м.
Коэффициент массоотдачи может быть выражен из уравнения (6), считая, что концентрация твердого компонента в основном потоке равна нулю:
k =
M Fc.
(9)
Рис. 2. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, к, м/с от скорости снаряда жидкости м/с.
Рис. 3. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, k, м/с от приведенной скорости газа UG, м/с.
Рис. 4. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, k, м/с от приведенной скорости жидкости UL, м/с.
Рис. 5. Зависимость поверхностного коэффициента массо-отдачи, к, м/с от относительной длины газового пузырька, Ц/б.
Рис. 6. Зависимость поверхностного коэффициента массо-отдачи, к, м/с от относительной длины снаряда жидкости,
Увеличение приведенных скоростей газа и жидкости ведет к росту коэффициента массоотдачи, как видно из рисунков 2-4. В значительной мере это обусловлено увеличением конвективной составляющей массопереноса. В случае увеличения скорости жидкости можно наблюдать некоторый предел, при котором коэффициент массоотдачи остается постоянной величиной. На рисунках 5 и 7 показано, что увеличение длины пузырька и ячейки ведет к повышению коэффициента массоотдачи, это обусловлено тем, что увеличивается длина пленки жидкости, отделяющей пузырек от стенки канала. По рисунку 6 можно сказать, что коэффициент мас-соотдачи резко увеличивается при значениях длин снаряда жидкости более 3 мм. Это может быть связано с возникновением тейлоровской циркуляции внутри снарядов жидкости, которые значительно интенсифицируют процесс массоотдачи.
Рис. 8. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, к, м/с от критерия Пекле, Ре: а - расчет по зависимости Кройцера [3]; б - расчет по зависимости Ван-Батена [10]; в - расчет по зависимости Берчича [16]; г -экспериментальные данные.
Приведенное на рисунке 8 сравнение экспериментальных значений коэффициента массоотдачи с рассчитанным значением по зависимостям, приведенным в статьях [3, 10] показывает значительное расхождение. Схожая методика проведения опытов с той, которая описана в [16], говорит об одном порядке величин коэффициента массоотдачи до значения критерия Пекле 106. При больших числах наблюдается сильное отклонение от значений, рассчитанных по корреляции из [16]. Это связано с тем, что корреляция в [16] получена при проведении опытов с приведенной скоростью потока 0.02-0.45 м/с, в то время как у нас опытные данные охватывают более широкий диапазон значений скоростей -0.11-0.79 м/с.
Рис. 7. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, к, м/с от относительной длины ячейки, ^с/с/.
Рис. 9. Зависимость поверхностного коэффициента массоотдачи, k, м/с от скорости снаряда жидкости US, м/с: а -опытные значения коэффициента массопереноса при снарядном режиме течения; б - опытные значения коэффициента при сплошном режиме течения.
Рисунок 9 показывает, что коэффициент массоотдачи при организации снарядного режима течения по сравнению с однофазным жидкостным течением увеличивается до 3 раз при больших скоростях потока.
Выводы
Разброс в значениях коэффициента массоот-дачи, рассчитанного по зависимостям, представленным в статьях ряда авторов [3, 10, 16] говорит о недостаточном исследовании этого вопроса. Необходимы дальнейшие эксперименты для получения надежного соотношения, которое может быть в дальнейшем использовано для инженерных расчетов.
Для учета физико-химических свойств, таких как плотность и динамическая вязкость жидкости, поверхностное натяжение, а также коэффициент диффузии, в ближайшее время планируется провести опыты при прохождении раствора глицерина и воздуха через капилляр с нанесенной на стенки бензойной кислотой.
Литература
1. Hessel V., Löwe H., Müller A., Kolb G. Chemical Micro Process Engineering. Processing and Plants. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2005. P. 288.
2. Hessel V., Angeli P., Gavriilidis A., Löwe H. Gas-Liquid and Gas-Liquid-Solid Microstructured Reactors: Contacting Principles and Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 9750-9769.
3. Kreutzer M.T., Kapteijn F., Moulijn J.A., He-iszwolf J.J. Multiphase monolith reactors: Chemical reaction engineering of segmented flow in microchannels // Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P. 5895-5916.
4. Боровинская Е.С., Решетиловский В. П. Микроструктурные реакторы - концепции, развитие и применение // Хим. пром. 2008. Т. 85. С. 217-247.
5. Renken A., Hessel V., Lob P. [et a/.] Ionic liquid synthesis in a microstructured reactor for process intensification // Chem. Eng. and Proc. 2007. V. 46. P. 840-845.
6. Бауэр T., Шуберт M., Ланге Р., Абиев Р.Ш. Интенсификация гетерогенно-каталитических газожидкостных реакций в реакторах с многоканальным монолитным катализатором // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. С. 1047-1056.
7. Roy S., Bauer T., Al-Dahhan M., Lehner P., Turek T. Monoliths as Multiphase Reactors: A Review // AIChE J. 2004. V. 50. P. 2918-2938.
8. Ребров Е.В. Применение микротехнологий для интенсификации промышленных процессов // Химическая технология. 2009. Т.10. С. 595-604.
9. Van Baten, J.M., Krishna R. CFD simulations of mass transfer from Taylor bubbles rising in circular capillaries // Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59. P. 2535.
10. Van Baten, J.M., Krishna R. CFD simulations of wall mass transfer for Taylor flow in circular capillaries // Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P. 1117.
11. Шервуд Т. К., Пигфорд Р., Уилки Ч. Мас-сопередача. М.: Химия, 1982. 696 с.
12. Hatziantoniou V., Andersson B. Solid-Liquid mass transfer in segmented Gas-Liquid flow through a capillary // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1982. V. 21. P. 451.
13. Kreutzer M.T., Du P., Heiszwolf J.J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Mass transfer characteristics of three-phase monolith reactors // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56 P. 6015.
14. Gruber R., Melin T. Radial mass-transfer enhancement in bubble-train flow // Int. Journal of Heat and Mass transfer 2003. V. 46. P. 2799.
15. Onea A., Wörner M., Cacuci D.G. A qualitative computational study of mass transfer in upward bubble train flow through square and rectangular minichannels // Chem. Eng. Sci. 2009. V. 64. P. 1416.
16. Bercic G., Pintar A. The role of gas bubbles and liquid slug lengths on mass transport in the Taylor flow through capillaries // Chem. Eng. Sci. 1997. V. 52. P. 3709.
