CC BY
40
Д.А. Казаков, И.С. Боровкова, В.В. Вольхин
Пермский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА МАССОПЕРЕНОС КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ
Приведены результаты изучения массопереноса 02 из газовой фазы в водно-органические растворы, содержащие органические соединения с различными физико-химическими свойствами, в широком диапазоне гидродинамических условий. Изменение интенсивности транспорта 02 в водно-органические растворы в зависимости от гидродинамических условий и физико-химических свойств органических компонентов объяснено на основе представлений о массоотдаче при обновлении насыщенного кислородом поверхностного слоя раствора. Показано, что газотранспортная способность органического компонента раствора определяется соотношением таких его свойств, как поверхностная активность, растворимость 02 и вязкость.
В современной промышленности широко представлены процессы, скорость которых лимитируется транспортом неполярных малорастворимых газов в водную фазу. Так, скорость массопереноса кислорода из газовой фазы в водную часто ограничивает интенсивность химических и биохимических процессов окисления. Известно, что на скорость массопереноса кислорода в водную фазу можно существенно влиять с помощью растворимых в ней органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами [1-3]. Анализ литературных данных показывает, что характер влияния различных по своим физикохимическим свойствам органических соединений на транспорт кислорода в водную фазу может существенно различаться и зависит от гидродинамических условий. Однако результаты работ по изучению влияния физико-химических свойств органических соединений и гидродинамики на массоперенос кислорода из газовой фазы в водноорганические растворы часто противоречивы [4, 5], что не позволяет получить однозначного представления о влиянии этих факторов.
Целью настоящей работы является изучение влияния физикохимических свойств органического компонента и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водноорганические растворы (ВОР).
Методика эксперимента. Изучение массопереноса кислорода из газовой фазы в ВОР проводили с использованием барботажного абсорбера с механическим перемешиванием жидкости BIOSTAT A plus (Sartorius, Г ермания), эллиптическим днищем и открытой 6-лопастной турбинной мешалкой. Геометрические параметры абсорбера: общий (рабочий) объем 1,6 (0,4—1,0) л; диаметр 110 мм; высота 180 мм. Геометрические параметры мешалки: диаметр 45 мм; длина лопаток 12 мм; высота лопаток 10 мм.
Объемный коэффициент массопередачи кислорода в ВОР определяли методом десорбции - насыщения [6]. Для этого при заданной интенсивности перемешивания проводили десорбцию кислорода из жидкой среды с использованием азота квалификации «ОСЧ». Затем в жидкую среду подавали воздух и проводили ее насыщение кислородом, концентрацию которого регистрировали с помощью амперометрического датчика Oxyferm FDA 160 (Hamilton, Швейцария) в автоматическом режиме с использованием программы контроля и управления установкой MFCS/DA. Полученную зависимость концентрации растворенного кислорода от времени обрабатывали с использованием уравнения (1), в соответствии с которым тангенс угла наклона прямой в коор-C * - C
динатах ln —^0 _ t соответствует объемному коэффициенту массопередачи кислорода (KLa):
C * - C
InCT^ = K^a • t, (1)
*
где С , С0, С — равновесная, начальная и текущая концентрации кислорода в жидкой среде, соответственно, мг/л; t — время, ч.
В качестве параметра, характеризующего влияние органического соединения на интенсивность абсорбции O2, использовали коэффициент усиления массопереноса, который рассчитывали по формуле [7]
£ (2)
KLa0
где KLa, KLa0 - соответственно объемные коэффициенты массопередачи кислорода в присутствии и отсутствии органического соединения, ч-1.
В ходе исследования в абсорбере поддерживали постоянную температуру (30±0,5 °С). Скорость перемешивания изменяли в диапазоне 0-1200 об/мин. В качестве характеристики режима перемешивания в реакторе использовали модифицированный критерий Рейнольдса (Яем).
Эксперименты проводили при атмосферном давлении. Воздух в абсорбер подавали с помощью мембранного компрессора LABOPORT N86KT.18 (KNF, Германия) через перфорированное трубчатое кольцо диаметром 45 мм, расположенное под мешалкой и имеющее 13 отверстий диаметром 0,5 мм. Расход воздуха устанавливали по ротаметру на уровне 1,6 л/мин. Подаваемый в абсорбер воздух очищали от пылевых частиц с помощью микропористого (0,2 мкм) фильтра Midistar 2000 (Sartorius, Германия). Для извлечения паров жидкостей из газов, выходящих из абсорбера, использовали обратный холодильник.
Результаты и их обсуждение. Для изучения массопереноса кислорода в ВОР были выбраны следующие растворимые органические жидкости (РОЖ): одноатомные спирты (этанол, бутанол-1) и одноосновные карбоновые кислоты (уксусная, масляная). Выбранные соединения отличаются длиной углеводородного радикала и функциональными группами, что позволяет проследить взаимосвязь соответствующих физико-химических свойств с их влиянием на массоперенос кислорода.
Для оценки влияния гидродинамических условий проведения массообменного процесса на характер массопереноса кислорода в ВОР была проведена серия экспериментов по изучению динамики насыщения их кислородом при различной интенсивности перемешивания жидкости (рис. 1). Можно видеть, что существенное повышение объемных коэффициентов массопередачи кислорода KLa при введении в водную фазу органических соединений происходит лишь при достаточно высоких скоростях перемешивания (600-1200 об/мин, ReH = 2,5-104...5,0-104). При 300 об/мин (ReH = 1,2-104) значения KLa для ВОР немного выше таковых для чистой водной фазы. В отсутствии механического перемешивания (ReH = 1,0-102) значения KLa снижаются по сравнению с чистой водной фазой.
Рис. 1. Зависимости Кьа кислорода в ВОР (0,5 об.% РОЖ)
от скорости перемешивания жидкости: 1 - бутанол-1; 2 - масляная кислота; 3 - этанол; 4 - уксусная кислота; 5 - водная фаза без добавок
Наблюдаемое влияние гидродинамических условий на Кьа кислорода в ВОР можно объяснить на основе следующих представлений. Известно, что введение РОЖ в водную фазу вызывает снижение поверхностного натяжения. Молекулы спиртов и органических кислот ориентируются на поверхности газ-жидкость таким образом, что гидрофильная часть молекулы (-ОН; -СООН) направлена в водную фазу, а гидрофобная (алкильный радикал) - в газовую фазу [8]. Такая ориентация молекул создает поляризацию поверхности газовых пузырьков, что препятствует их коалесценции при столкновении вследствие возникновения сил отталкивания. Кроме этого, снижение поверхностного натяжения приводит к уменьшению среднего диаметра пузырьков газа. Замедление коалесценции, повышение газосодержания в ВОР и уменьшение диаметра пузырьков газа вызывают увеличение удельной поверхности контакта газовой и жидкой фаз ( а ) в соответствии с уравнением [7]
бв
а =
где в - газосодержание; - диаметр пузырьков газа.
Адсорбция молекул РОЖ на межфазной поверхности приводит к возникновению двух эффектов, противоположно влияющих на мас-соперенос газа. С одной стороны, это повышение диффузионного сопротивления межфазной поверхности массопереносу газа и, с другой -значительное повышение насыщения поверхностного слоя ВОР кислородом за счет сконцентрированных на границе фаз органических молекул. Вклад этих эффектов в определение величины Кь неодинаков в различных гидродинамических условиях. При интенсивном перемешивании (600-1200 об/мин) отрицательное влияние первого эффекта на величину Кь минимизируется вследствие снижения стабильности адсорбционного слоя под действием турбулентных пульсаций, положительное влияние на величину Кь второго эффекта в этих условиях наоборот возрастает ввиду быстрого обновления поверхностного слоя ВОР. Реализация описанных явлений в условиях интенсивного перемешивания приводит к повышению величины Кь, что в совокупности с увеличением а вызывает значительный рост величины Кьа (см. рис. 1).
При снижении скорости перемешивания до 300 об/мин описанные выше эффекты, по-видимому, компенсируют действие друг друга, и существенного изменения величины Кь не происходит. Наблюдаемое небольшое повышение величины Кьа обусловлено только увеличением а.
При барботаже без механического перемешивания значения коэффициентов Кьа в ВОР ниже, чем таковые для чистой водной фазы, что можно связать со стабилизацией адсорбционного слоя на поверхности водной фазы и снижением скорости обновления поверхностного слоя ВОР.
Полученные данные показывают, что гидродинамика процесса имеет большое значение в отношении влияния РОЖ на массоперенос кислорода. В связи с этим влияние содержания РОЖ на массоперенос кислорода было изучено в различных гидродинамических условиях.
Показано, что характер зависимости Кьа от содержания РОЖ определяется интенсивностью перемешивания в системе (рис. 2). Так, в условиях барботажа с механическим перемешиванием (300-1200 об/мин) зависимости Кьа от содержания РОЖ для всех исследованных ВОР имеют вид кривых с максимумом. В условиях барботажа без механического перемешивания повышение концентрации органического компонента в растворе для всех исследованных ВОР приводит к понижению Кьа.
Рис. 2. Влияние содержания РОЖ (1 - бутанол-1; 2 - масляная кислота; 3 - этанол; 4 - уксусная кислота) на Кьа кислорода в ВОР в различных гидродинамических условиях: а - 1200 об/мин (Де = 5,0-104); б - 900 об/мин (Яе = 3,8-104); в - 600 об/мин (Де = 2,5-104); г - 300 об/мин (Де = 1,2 104); д - без механического перемешивания (Де = 1,0102)
Существование максимума на зависимостях Кьа от содержания РОЖ (см. рис. 2) можно объяснить тем, что при повышении концентрации органических соединений увеличивается их абсорбция на поверхности водной фазы, и при достижении определенной концентрации положительный в отношении скорости массопереноса эффект, связанный с обновлением насыщенного кислородом пограничного слоя, не может компенсировать торможение транспорта газа поверхностным слоем адсорбата. Описанные явления, по-видимому, приводят к существенному снижению Кь, которое не может компенсироваться увеличением а, что в конечном итоге является причиной снижения Кьа.
Кроме этого, повышение концентрации РОЖ в растворе приводит к увеличению его вязкости. Повышение вязкости раствора ведет к уменьшению удельной поверхности контакта фаз и снижению интенсивности конвективного транспорта кислорода, что также может являться причиной снижения Кьа при повышении концентрации РОЖ. На рис. 2 можно видеть, что чем выше вязкость РОЖ, тем сильнее снижаются значения Кьа после достижения ими максимума при повышении концентрации РОЖ (табл. 1).
На рис. 2 видно, что усиление массопереноса кислорода в присутствии различных органических соединений не одинаково. По убыванию способности усиливать транспорт кислорода исследованные РОЖ можно расположить в следующий ряд: бутанол-1, масляная кислота, этанол, уксусная кислота. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса кислорода в присутствии этих соединений находятся в диапазоне 3,0-4,5.
Ранее было установлено, что на газотранспортную способность РОЖ влияют такие их свойства, как поверхностная активность, вязкость и плотность [9] (физико-химические свойства РОЖ приведены в табл. 1).
Однако, как показывают полученные нами данные, для более точной оценки газотранспортной способности РОЖ следует учитывать также растворимость в них кислорода, которая может влиять на степень насыщения поверхностного слоя ВОР кислородом за счет концентрирования органических молекул у межфазной поверхности.
Таблица 1
Физико-химические свойства РОЖ и воды (/ = 30 °С, Р = 1 атм)
Соединение g, 10 5 (Н-м2)/моль д (30°С), мПа-с р, кг/дм3 £ мг/л
Бутанол-1 19,23 [10] 2,3 [12] 0,810 [13] 275 [15]
Масляная кислота 16,67 [11] 1,3 [12] 0,958 [14] 230[11]
Этанол 1,49 [10] 1,0 [12] 0,781 [12] 204 [11]
Уксусная кислота 1,01 [11] 1,0 [12] 1,039 [12] 193[11]
Вода - 0,8 [12] 0,996 [12] 37 [11]
Примечание: g - поверхностная активность; ц - динамическая вязкость; р -плотность; 5 - растворимость кислорода.
Влияние этого фактора на газотранспортную способность РОЖ можно показать на основе представлений о массопереносе, происходящем при обновлении поверхностного слоя жидкой среды. В этом случае коэффициент Е можно выразить следующим образом:
Е = С-, (4)
СС¥
где Ср - растворимость О2 в поверхностном слое ВОР; С* - растворимость О2 в поверхностном слое водной фазы без добавок.
Растворимость О2 в поверхностном слое ВОР можно выразить следующим образом:
с; = С*(1 - х) + СО х, (5)
где х - мольная доля РОЖ в поверхностном слое в зоне его отрыва от газового пузыря; СО - растворимость О2 в органическом соединении.
Значение х определяется отношением величины адсорбции (Г) к емкости адсорбционного слоя (Г»):
х = Г / Гда . (6)
Соотношение Г / Гж можно оценить на основе модели обтекания
газового пузыря в присутствии органического соединения [16]. В соответствии с этой моделью основными параметрами, оказывающими
влияние на распределение органического соединения по поверхности
пузыря, являются: концентрация органического соединения в объеме среды (С); внешняя скорость обтекания пузыря, зависящая от удельной мощности перемешивания (Ы¥); поверхностная активность органического соединения ^). Функциональная зависимость, определяющая соотношение Г / Гж, может быть представлена в степенной форме [16], и уравнение (4) примет вид
Е = 1 + Ат^СтК; , (7)
где А, т, п - безразмерные коэффициенты.
Уравнение (7) было использовано при обработке экспериментальных данных по методу нелинейных оценок с использованием программы 81аЙ81:1са 6.0, что позволило определить коэффициенты А, т, п для всех исследованных РОЖ (табл. 2).
Таблица 2
Результаты обработки экспериментальных данных в соответствии с уравнением (7)
Соединение А т п Я
Бутанол-1 72,8 0,364 0,375 0,982
Масляная кислота 89,4 1,552 0,352 0,990
Этанол 124,2 0,579 0,394 0,974
Уксусная кислота 163,1 0,522 0,382 0,990
Примечание: Я - множественный коэффициент корреляции.
Хорошее соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей в области до достижения максимального значения коэффициента усиления массопереноса СЬ (Е) показано в табл. 2 и на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость коэффициента Е от концентрации РОЖ и удельной мощности перемешивания (на примере бутанола-1): поверхность - аппроксимация экспериментальных данных в соответствии с уравнением (7); точки - экспериментальные значения Е
Можно видеть (см. рис. 2, табл. 1), что с повышением растворимости кислорода в РОЖ их способность к усилению массопереноса 02 увеличивается (повышается коэффициент усиления массопереноса).
Таким образом, экспериментальные исследования массопереноса кислорода в ВОР позволили оценить влияние физико-химических свойств РОЖ, их содержания и гидродинамики на интенсивность абсорбции кислорода жидкой средой. Показано, что в условиях высокой интенсивности перемешивания введение органического соединения в водную фазу приводит к усилению массопереноса кислорода, в случае же низкой интенсивности перемешивания напротив происходит торможение межфазного транспорта. Установлено, что газотранспортная способность исследованных соединений в отношении кислорода определяется соотношением таких их свойств, как поверхностная активность, растворимость в них кислорода и вязкость. Полученные данные позволяют прогнозировать способность растворимых органических соединений усиливать массоперенос кислорода в различных гидродинамических условиях реализации массообменного процесса.
Список литературы
1. Шарифуллин В.Н., Любберт А. Массопередача от единичного пузыря в присутствии поверхностно-активных веществ // Теор. основы хим. технологии. - 2002. - Т. 36, № 3. - С. 257-262.
2. Rosso D., Stenstrom M.K. Surfactant effects on a-factors in aeration systems // Water Research. - 2006. - Vol. 40. - P. 1397-1404.
3. Kawase Y., Moo-Yong M. The effect of antifoam agents on mass transfer in bioreactors // Bioproc. Eng. - 1990. - Vol. 5. - P. 169-17.
4. Influence of alcohol addition on gas hold-up, liquid circulation velocity and mass transfer coefficient in a split-rectangular airlift bioreactor / Azhera N. [et al.] // Biochem. Eng. J. - 2005. - Vol. 23. - P. 161-167.
5. Mohammed Th.J., Hanna F.Z., Hamawand I.B. The Effect of surfactants on characteristics of hydrodynamic and mass transfer coefficient in gas-liquid dispersion column // Eng. & Technol. - 2007. - Vol. 25, № 4. -P.591-607.
6. Blanch H.W., Clark D.S. Biochemical engineering. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. - 702 p.
7. Dumont E., Delmas H. Mass transfer enhancement of gas absorption in oil-in-water systems: a review // Chem. Eng. and Proc. - 2003. -Vol. 42. - P. 419-438.
8. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг [и др.]. - М.: Бином, 2007. - 528 с.
9. Clarke K.G., Correia L.D.C. Oxygen transfer in hydrocarbon-aqueous dispersions and its applicability to alkane bioprocesses: A review // Biochem. Eng. J. - 2008. - Vol. 39. - P. 405-429.
10. Vhquez G., Alvarez E., Navaza J.M. Surface tension of alcohol + water from 20 to 50 °C // J. Chem. Eng. Data. - 1995. - Vol. 40. - P. 611-614.
11. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - М.: Химия,
1965. - T. 3. - 1008 с.
12. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - М.: Химия,
1966. - T. 1. - 1072 с.
13. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. - М.: РусМе-диаКонсалт, 2004. - 576 с.
14. Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.
15. Examination of silver nanoparticle fabrication by pulsed-laser ablation of flakes in primary alcohols / D. Werner [et al.] // J. Phys. Chem. -C. 2008. - Vol. 112. - P. 1321-1329.
16. Шарифуллин В.Н., Владимирова И.С., Емельянов В.М. Ускорение абсорбции кислорода с помощью поверхностно-активных веществ // Теор. основы хим. технологии. - 1996. - Т. 30, № 5. - С. 470-472.
Получено 6.12.2010
