Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов промышленного производства Текст научной статьи по специальности «Физика»

Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов промышленного производства.

Осауленко Р.Н. (1), Репникова Е.А. (1), Фофанов А.Д.(1), Макаров В.Н. (2), Суворова О.В. (2).

(1)Петрозаводский Государственный Университет, (2)Институт Химии и Технологии Редких Элементов и Минерального Сырья Кольского Научного Центра РАН.

Аннотация. Методами рассеяния рентгеновских лучей под малыми, средними и большими углами исследованы микронеоднородность структуры и ближний порядок образцов многокомпонентных стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит с различным содержанием исходных компонентов. Установлено, что с увеличением содержания апатита, обладающего ограниченной растворимостью в исходном расплаве, происходят значительные изменения как микронеоднородной структуры стекла, так и ближнего порядка в расположении атомов. При содержании апатита более 20 вес. % процессы ликвации в стеклах проходят с выделением фазы кристаллического апатита, представляющей собой микронеоднородности в аморфной матрице стекла, размерами 100-120 А. Кроме того, с ростом содержания апатита в исходном расплаве, больший вклад в картину рассеяния начинает давать межатомная связь Р-О. Уменьшение дисперсии межатомных расстояний свидетельствует о росте степени упорядочения в стеклах.

Введение. Проблема получения некристаллических материалов с заданными свойствами является одной из задач физики конденсированного состояния. Она представляет значительный интерес для фундаментальной науки, так как демонстрирует влияние топологических и химических особенностей неравновесной структуры вещества практически на все его основные свойства. Наиболее остро эта проблема стоит в случае двух- или более компонентных систем. Такими системами, в частности, являются многокомпонентные неорганические стекла. Область применения таких материалов, довольно широка. Наиболее важные из них - это авиационная и космическая промышленность, производство теплоизоляционных, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Благодаря своей высокой химической стойкости базальтовое литье может применяться в химической промышленности. Использование горнопромышленных отходов значительно снижает стоимость таких материалов, а также способствует снижению экологической нагрузки на окружающую среду.

Несмотря на то, что к настоящему времени уже накоплен большой объем данных по конкретным свойствам неорганических стекол, вопрос об их строении еще далеко не ясен. Чем большее число сортов атомов входит в состав стекла, тем сложнее связать изменение свойств с какой-либо определенной информацией о его структуре. Существует несколько методов получения данных о структуре стекол. К наиболее чувствительным к изменениям микроструктуры можно отнести рентгенографические методы.

Исследуемые образцы. На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы диопсид-ортоклаз-апатит. Кривая на диаграмме представляет собой границу, ниже которой (при соответствующей концентрации компонентов) стекла имеют гомогенную структуру, а выше - существуют две несмешивающиеся фазы.

Рисунок. 1 . Растворимость апатита в системе апатит-ортоклаз-диопсид.

О -гомогенный расплав при температуре 1400оС; ♦- две жидкие несмешивающиеся фазы; ■расплав и кристаллы при той же температуре.

Для исследования были выбраны 4 образца с содержанием минералов по массе диопсид - ортоклаз - апатит соответственно 80-10-10 %, 70-10-20 %, 65-10-25 % и 60-1030 %, обозначенные на фазовой диаграмме (Рис.1) соответственно цифрами 1,2,3,4.

Стекло с учетом влияния температуры на растворимость апатита в алюмосиликатных расплавах варили в корундовых тиглях при одной и той же температуре 1400оС. Расплав выдерживали при этой температуре в течение 3 ч для полной гомогенизации, после чего отливали на металлическую плиту, и полученное стекло отжигали при температуре 600оС [1]. Рентгенографирование на малых углах рассеяния проводили на тонких (около 0,2 мм) шлифах, а на больших углах рассеяния - на массивных образцах стекла.

Апатит

Методика эксперимента и расчета. Для исследования микронеоднородной структуры образцов стекла применяли метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ). Этот метод обладает широкими возможностями при исследовании структуры среднего порядка, т. е. при размерах рассеивающих неоднородностей от нескольких десятков до сотен и более ангстрем [2,3]. Рентгенографирование проводили в малоугловой рентгеновской камере КРМ-1 в медном, фильтрованном никелем излучении. Для исследования кинетики процесса фазового разделения, использовали малоугловую рентгеновскую установку с высокотемпературной приставкой.

При небольшом относительном объеме неоднородностей, когда влиянием межчастичной интерференции можно пренебречь, интенсивность РМУ сферическими областями радиуса R хорошо апроксимируется экспонентой типа ( - S 2 R 2 Л

I (S) = Nn2 exp --(1)

V 5 У

где N - число рассеивающих областей, n - концентрация электронов в рассеивающей

4п sin ФА „

области, S =-- дифракционный вектор, ф - угол рассеяния, к - длина волны

рентгеновских лучей.

Важной структурной характеристикой при исследовании неоднородностей является средний квадрат разности между электронными плотностями неоднородности и окружающей ее матрицы. В случае двухфазной структуры этот параметр

1 ад

(Ар)2 = (р -р)2W1W2 = —2 íS21(S)dS (2)

2п 0

р1 и р2 - электронные плотности фаз, W1 и W2 - их относительные объемы.

Рентгенографирование с целью определения параметров ближнего упорядочения проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3.0 в Mo-Ka рентгеновском излучении с монохроматизацией первичного и дифрагировавшего пучков в геометрии на отражение и интервале по S от 0,35 до 16,6 А"1. В экспериментальные значения интенсивности рассеяния были внесены поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и комптоновское рассеяние, после чего расчеты параметров ближнего порядка проводили по методу Уоррена-Финбака. Согласно Уоррену [4], строится распределение парных функций:

N.. Smax

ZZ~ Pij (r)=2n2 r Pe 2 Zj + í s i(s) exp(-a2 s2 ) g-2(s) sin(sr) ds, (3)

. j ri) j 0

где N - число атомов сорта ] на ьй координационной сфере; гц - радиус ьй координационной сферы для атома сорта ]; pe - электронная плотность; 2] - порядковый номер элементов, входящих в состав вещества; - интерференционная функция; exp(-a2 s2 ) - множитель затухания, действие которого выражается в уменьшении влияния ошибок эксперимента; - фактор обострения, который обеспечивает повышение

контрастности интерференционной картины при больших значениях s. Парная функция имеет вид: Smаx

Ру (г)= | 1 fj sin(srij ) exp(-a2 s2 ) g"2(s) sin(sr) ds, (4)

0

fi 1] - функции атомного рассеяния ьго и ]-го сортов атомов.

Парная функция характеризует распределение электронной плотности одной отдельно взятой пары атомов и зависит от сорта атомов, образующих пару. Правая часть (3) обозначается б(г), а подынтегральное выражение - Н^). Тогда

Smаx

б(г)= 2п2 г pe ^ 2] + | Н^) sin(sr) ds - кривая распределения суммы парных функций

] 0

рц(г), она характеризует распределение электронной плотности в веществе. В реальных некристаллических материалах ширина максимумов парных функций Ру (г) возрастает вследствие наличия дисперсии Оу межатомных расстояний относительно среднего значения г] Эти значения подбираются методом последовательных приближений. Критерием служит достаточно хорошее совпадение левой и правой частей уравнения (3). Координационные числа для выбранных пар атомов определялась методом наименьших квадратов. Метод Уоррена-Финбака является в достаточной мере информативным. Он позволяет проанализировать отличия в структуре ближнего порядка на большом количестве координационных сфер с высокой точностью [5-7]. Погрешность определения параметров ближнего порядка составила 3 - 5%.

Результаты и обсуждение. На рисунке 2 представлены кривые малоуглового рассеяния от четырех указанных стекол. Видно, что при увеличении весового содержания апатита с 20 до 25 % резко возрастает интенсивность рассеяния, что означает увеличение числа рассеивающих областей. Кроме того, увеличивающийся наклон кривых свидетельствует о росте эффективных радиусов неоднородностей. Были определены значения этих радиусов. При концентрации апатита менее 20% они близки к значению 50 А. При переходе через эту граничную концентрацию (25% апатита) они увеличиваются до 80 А и при 30% - 95 А.

10000

90 170

Угол рассеяния ф, минуты

0 20 40 60 80 100 120 140

ф , минуты

Рисунок 2. Кривые РМУ.

Нами было показано, что метод РМУ позволяет обнаружить явление фазового разделения в стеклах, где другими методами его выявить не удается. Образец, содержащий 10% апатита, в виде шлифа толщиной 0,18 мм, изотермически прогревали в высокотемпературной приставке малоугловой камеры при 780 оС. Одновременно проводили рентгенографирование в интервале углов от 7 до 140 мин. Полученные зависимости 1(ф)-ф приведены на (рис. 3). По динамике в положениях максимумов на представленных зависимостях можно судить об изменении размеров областей неоднородности в процессе прогревания. В данном случае, при расчете в приближении рассеяния монодисперсной системой этих областей, уменьшение угла, при котором наблюдается максимум, связано с увеличением их размеров от 50 до 120А. Видно, что такие изменения происходят только при прогреве в течение 145 минут. Дальнейшее увеличение длительности прогревания приводит только к слабому росту интенсивности в максимуме при практически неизменном его положении, что свидетельствует о

незначител

^татттлюитт лпапиогл тг о о ппото пооиллттт ^ ттАхгтплии1.пг тт

лотностей

матрицы

Рисунок 3. изотермиче Рисунок 4. фазы от вре

14 12

- время

[ившеися

0 50

(Ар)2 • 103, (э / А3)2

100 150

Время в минутах

200

250

0

Это, видимо, связано с выпадением фазы на ранее сформировавшихся центрах. При данной температуре прогревания уже в течение 150 минут образуется устойчивая двухфазная структура, интенсивность РМУ которой не изменяется при дальнейшем прогревании. Это следует из данных о средних квадратах разности электронных плотностей матрицы и выделяющейся фазы. На рис. 4 видно, что при 150 мин. прогрева величина (Ар)2 достигает конечных значений.

Дальнейшие исследования показали, что вторая фаза должна иметь состав близкий апатиту. Был проведен отжиг образцов стекла при температуре 800оС и их рентгенографирование в интервале углов 5-140о. Для образцов с 10% и 20% содержания апатита интенсивность рассеяния исходными и отожженными стеклами совпадает в пределах погрешности измерения, что можно связать с тем, что после термообработки матрица остается стеклообразной, и, если существуют области новой фазы, то они рентгеноаморфны.

При концентрации апатита 25% на фоне аморфного гало появляются рефлексы кристаллической фазы (рис. 5). Положение и интенсивность пиков кристаллической фазы в отожженном стекле с содержанием апатита 30% позволяют уверенно идентифицировать ее как апатит (рис. 6). По данным РМУ методом Гинье [2] был рассчитан относительный объем, занимаемый неоднородностями. При содержании 10 и 20% апатита он составил 0,5 и 0,8%, а при 25 и 30% соответственно 2,5 и 3%.

Рисунок 5. Зависимость 1(8) для образцов с 25% (а) и 30% (Ь) апатита после отжига при 800оС в течение 2-х часов.

Рисунок 6. Зависимость 1(8) для образца с 30% апатита и штрихдиаграмма кристаллического апатита.

Кроме микронеоднородной структуры в работе методом дифракции рентгеновских лучей на больших углах исследовали ближний порядок тех же четырех образцов стекла. Из зависимости распределения интенсивности рассеяния от дифракционного вектора методом Уоррена-Финбака были получены кривые распределения парных функций (рис.7) и определены параметры ближнего порядка гц, N¡1, Оу.

Поскольку в исследуемых стеклах диопсид преобладает в процентном содержании, то за начальные параметры ближнего упорядочения приняли соответствующие этому минералу межатомные расстояния и координационные числа.

25% - в, 30% - г.

В таблице 1 представлены результаты расчета радиусов координационных сфер, координационных чисел и дисперсий межатомных расстояний для семи первых сфер образца с 10% апатита. Видно, что межатомные расстояния, соответствующие координационным сферам БьО, Ca-O, О-О, Ca-Mg в данном образце, соответствуют

аналогичным в кристаллическом диопсиде. Расстояния Si-Si, и Ca-Si уменьшаются. Подобное изменение длины связи Si-Si может быть обусловлено уменьшением углов связи Si-O-Si.

Таблица 1. Характеристики ближнего порядка г^, ст^ в образце стекла с 10 вес. % апатита и г^, Аг„ в кристаллическом диопсиде._

Тип сферы Образец № 1 Кристаллический диопсид

rtj, A Nij±A Nij, ат. Gj A % A Nij, ат. A

Si — O 1.65 3.9±0.1 0.005 1.63 4.0 0.00

Fe — O 1.83 5.6±0.5 0.25 1.76 6.0 0.04

Ca — O 2.31 8.0±0.2 0.28 2.31 8.0 0.04

O — O 2.67 4.1+0.1 0.3 2.67 4.0 0.05

Si — Si 2.89 4.1+0.2 0.2 3.15 4.2 0.01

Ca — Si 3.26 8.1±0.4 0.25 3.32 8.1 0.02

Ca — Mg 3.56 2.8±0.2 0.1 3.54 2.5 0.05

Установлено, что ближний порядок в расположении атомов претерпевает значительные изменения при росте содержания апатита свыше 20 вес. %. Расчет показал, что первое координационное число значительно превышает рассчитанное для образцов с меньшим содержанием апатита (таб. 2). Причина заключается во вкладе в первую координационную сферу пар атомов Р-О, для которых г^=1,55 А, что близко по значению к соответствующему радиусу коорд. сферы Si-O, а N^=6,2 ат. В этом случае суммарное координационное число рассчитанное по методике предложенной в [8] составило 4,88 в пересчете на пары атомов Si-O. Расстояние Si-O, приведенное в таб. 2, является усредненным для катион-кислородных полиэдров с катионами Si, Р, А1, поэтому его не следует понимать как собственно межатомное расстояние в кремниевокислородном тетраэдре. Исходя из процентного содержания апатита в стекле, на одну связь Р-О приходится 16 связей Si-O. Уменьшение дисперсии межатомных расстояний связано с большим упорядочением в расположении атомов в этих стеклах. Эти данные хорошо согласуются с приведенными ранее результатами малоугловых исследований. Надо полагать, что растущая степень упорядочения связана с ликвационными процессами в стеклах, и выделяющаяся фаза представляет собой микровключения со структурой близкой к кристаллическому апатиту.

Табл. 2. Характеристики ближнего порядка rti, Nj,±A Nti, ст„ в образце с 30% апатита.

Тип сферы Образец №4 Кристаллические диопсид и апатит

rij, A Nij±A Nij, ат. Oij, A % A Nij, ат. Arj A

Si — O 1.62 4.88±0.15 0.005 1.62 4.85 0.01

Fe — O 1.79 6.2±0.1 0.01 1.76 6.0 0.08

Ca — O 2.37 7.7±0.1 0.31 2.33 8.2 0.09

O — O 2.70 4.9±0.1 0.005 2.67 4.1 0.05

Si — Si 2.94 4.1±0.2 0.05 3.15 4.2 0.01

Ca — Si 3.24 6.5±0.12 0.05 3.28 8.3 0.03

Ca — Mg 3.60 4.7±0.3 0.01 3.54 2.5 0.08

Выводы. Установлено, что в многокомпонентных стеклах системы диопсид-калиевый шпат-апатит ограниченная растворимость апатита в силикатном расплаве тесно связана с изменениями в микроструктуре стекол.

При содержании апатита более 20 мас. % процессы ликвации в стеклах проходят с выделением фазы кристаллического апатита, представляющей собой микронеоденородности (или микровключения) в аморфной матрице стекла размерами 100-120 А.

Метод РМУ позволяет наблюдать за кинетикой фазового разделения в стеклах, где другими методами обнаружить его не удается.

Изменение свойств стекол данной системы при изменении процентного содержания минералов в шихте, находится в тесной связи с параметрами ближнего порядка. С ростом содержания апатита, особенно при переходе через 20 % рубеж концентрации, большой вклад в картину рассеяния рентгеновских лучей вносит связь P-O. Уменьшение дисперсии межатомных расстояний говорит о росте степени упорядочения в стеклах, что связано с ростом вклада в картину рассеяния микровключений со структурой кристаллического апатита.

Литература.

1. Макаров В.Н., Суворова О.В. Растворимость апатита в силикатных расплавах, содержащих диопсид // Стекло и керамика. 1997. №2. С. 18-20.

2. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.:Физматгиз, 1961. 435 с.

3. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Чуваева Т.И. Кинетика переконденсации в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих TiO2 и ZrO2 // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26. №1. С. 55-69.

4. Warren B.E. X-ray diffraction. New- York: Mass, 1969. P. 563.

5. Репникова Е.А. // Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 361.

6. Репникова Е.А., Гуртов В. А. // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 422.

7. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск, 1987. 88 с.

8. Ковалев К.Л., Макаров А.М., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов Al в ГЦК кислородной подрешетке окисла Al2O3. Деп. В ВИНИТИ. 1992. №254-В92. 16 с.