CC BY
21Рентгенографическое исследование структурного состояния образцов диопсида после длительного помола
Лобов Д.В. (ldenis@karelia.ru ) (1), Фофанов А.Д.(1), Осауленко Р.Н.(1), Калинкин
А.М.(2)
(1)Петрозаводский Государственный Университет, (2)Институт Химии и Технологии Редких Элементов и Минерального Сырья Кольского Научного Центра РАН.
Введение
Необходимость в создании материалов, состоящих из малых частиц, требует исследования их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноаморфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения. По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются наночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным катионным составом и низкосимметричной кристаллической решеткой. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением.
Ранее при изучении процессов, происходящих при тонком измельчении диопсида, было обнаружено, что при продолжительном измельчении минерала наряду с аморфизацией происходит его глубокая карбонизация за счет поглощения СО2 из окружающей атмосферы [1,2]. Поглощенный СО2 находится в виде карбонатных ионов, которые, предположительно, ассоциированы с катионами кальция и магния силикатного минерала. Следует отметить, что обнаруженный эффект связан не с поверхностной сорбцией молекул СО2, а с массированным насыщением аморфизированного минерала карбонатом, содержание которого в пересчете на СаСО3 может достигать 50 мас. %. Согласно данным ИК спектроскопии, а также ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах Si-29 получающееся в результате продолжительного измельчения вещество схоже по своей природе с охлажденными природными и синтетическими силикатными расплавами, в которых был растворен углекислый газ. Целью данной работы было рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных длительным помолом на воздухе и в атмосфере СО2.
1. Методика приготовления образцов
Объектом исследования была мономинеральная фракция диопсида (-125 мкм) Ковдорского месторождения, Кольский полуостров. Согласно кристаллооптическому и рентгенофазовому анализу, образец является практически чистым диопсидом, хотя небольшие (<1%) количества карбонатов и слюд могут присутствовать в виде примесей. По данным химического и атомно-
абсорбционного анализов исходный диопсид содержит (мас. %): SiO2 - 49.70+0.08; CaO -24.50+0.05; MgO - 16.10+0.05; Al2O3 - 1.34+0.05; FeO - 2.88+0.05; TiO2 - 0.48+0.05; Na2O -0.43+0.05; K2O - 0.19+0.02; MnO - 0.08+0.02.
Образцы диопсида измельчались в атмосферах воздуха и углекислого газа при атмосферном давлении в модифицированном виброистирателе 75Т-ДРМ в течение 65 часов. Загрузка вещества в барабан составляла 50 г. Содержание углекислого газа в образцах измерялось газобъемным методом с помощью анализатора АН-7529. После измельчения в атмосфере СО2 и в воздушной среде образцы диопсида содержали 21.4 + 0.5 и 0.9 + 0.2 мас. % СО2, соответственно.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе Micromeritics FlowSorb II 2300. У образца, измельченного в атмосфере углекислого газа, она составила 5.2 + 0.1 м2/г, в воздушной среде - 3.6 + 0.1 м2/г.
2. Методика рентгенографического эксперимента и анализа картин рассеяния
Картина рентгеновского рассеяния исследуемых образцов фиксировалась с помощью дифрактометра общего назначения ДРОН-4.0. При этом использовалось Cu-Ka рентгеновское излучение, монохроматизированное кристаллом пиролитического графита. Шумы аппаратуры (собственный фон) сводились к минимуму применением сцинтиляционной схемы регистрации квантов рассеянного излучения с их последующей дискриминацией [3, 4] (до 0.2 имп/с). Стабильность первичного пучка рентгеновских лучей контролировалась путем регистрации интенсивности рассеяния плавленым кварцем до и после рентгенографирования образцов. Регистрация рассеянного образцом излучения осуществлялась в геометрии «на отражение».
Интенсивность рассеяния измерялась в интервале углов 29 от 2о до 140о. Дифракционная картина для каждого образца регистрировалась 5 раз методом сканирования по точкам с шагом по 29 = 0.2о. Время экспозиции в каждой точке - 30 секунд. В измеренные интенсивности рассеяния вносились поправки на собственный фон, рассеяние воздухом и поляризацию [5].
Для сопоставления с теоретически рассчитанными картинами рассеяния, экспериментально измеренные распределения интенсивности приводились к электронным единицам. Перевод в электронные единицы на единицу состава осуществлялся путем нормировки методами Крог-Мое и Нормана [5-7].
Теоретическое распределение интенсивности рассеяния описывается известной формулой Дебая в том случае, если наблюдаемая в эксперименте дифракционная картина создается множеством одинаковых, хаотически ориентированных друг по отношению к другу (а также по отношению к первичному пучку) модельных кластеров атомов. Учитывая, что в общем случае
функция атомного рассеяния является комплексной величиной, f = fo + Af + iAf , где Af и
А/ - первая и вторая дисперсионные поправки, формула для интенсивности рассеяния принимает следующий вид:
N N-1 N Sin( ЧГ )
I ( ч)=I // +11 (/,/; +//;)—^ (1)
р=1 ;=1 ч=;+1 ЧГ
РЧ
Здесь Ч - модуль дифракционного вектора; Г =Г - расстояния между парой атомов с номерами
рЧ Чр
р и д в кластере. Расчет распределения интенсивности по (1) требует большого количества времени, если кластер содержит несколько тысяч атомов. Эта техническая проблема может быть решена, если учесть, что в конденсированном состоянии вещества среди множества 1/2 N ( N -1)
расстояний Г достаточно часто встречаются одинаковые или очень близкие по величине.
Алгоритм вычисления распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кластером атомов целесообразно построить по следующей схеме:
1. Вычисление всех межатомных расстояний в кластере с определением количества
N
одинаковых (в заданных пределах ±8/2) расстояний между парами атомов. При этом вычисляется среднее значение по совокупности межатомных расстояний, попадающих в интервал ±8/2,
а также дисперсия этого расстояния. Найденные средние расстояния, их дисперсии, количество расстояний, попадающих в интервал ±8 /2 и тип пары атомов, находящихся на этих расстояниях друг по отношению к другу, (запоминается сорт атомов) записываются в соответствующие массивы.
2. Вычисление распределения интенсивности рассеяния кластером производится по формуле
1(Ч) = %// + 1(/;/ч + //)N. ^^ехр(-0.5а.2ч2) (2)
Р=1 ¿=1 ЧГ
где первое слагаемое описывает независимое рассеяние атомами кластера, а второе обусловлено интерференцией рассеянных волн; N - число различных межатомных расстояний Г; N -
количество пар атомов в кластере, находящихся на одном и том же "среднем" расстоянии Г. друг
от друга; а, - дисперсия Г.. Второе слагаемое в (2) содержит экспоненциальный множитель, который является формальным аналогом температурного фактора [8]. Он совпадет с последним, если кластер будет представлять собой фрагмент кристалла, атомы которого совершают тепловые колебания, а формально введенный параметр 8 будет равен сумме максимальных амплитуд тепловых колебаний пары атомов.
Для сопоставления результатов расчета с экспериментом необходимо разделить 1(на число единиц состава в кластере, поскольку значения интенсивности рассеяния, рассчитанные по формуле (2), зависят от числа атомов в кластере.
Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей наноразмерными частицами заключается в последовательном расчете теоретических дифракционных картин по выше приведенному алгоритму для разных вариантов модельных кластеров и сопоставлении теоретических кривых распределений интенсивности Цз) с экспериментально измеренными зависимостями.
3. Помол в течение 65 часов в воздушной атмосфере
На рис. 1 представлена зависимость интенсивности рассеяния в электронных единицах от модуля дифракционного вектора s, полученная при рентгенографировании образца диопсида после 65 часов помола на воздухе, в сравнении со штрихдиаграммой, рассчитанной теоретически на основе структурных характеристик, уточненных методом Ритвельда по рентгенограмме неразмолотого диопсида (табл.1).
Таблица 1. Периоды элементарной ячейки, координаты, тепловые факторы (В0), коэффициенты заполнения позиций (Осс) атомов в структуре диопсида. ЯЬ, Яр - брэгговский и профильный факторы недостоверности, соответственно:_
Ca Бе0.03 мй0.97 Si2 О6 (С2/с моноклинная) [9]
a 9.7574 А
Ь 8.9192 А
с 5.2585 А
в 105.8990
X У z В0 Осс
0.000 0.908 0.250 0.38 0.970
Бе 0.000 0.908 0.250 0.38 0.030
мй 0.000 0.301 0.250 0.67 0.024
Бе 0.000 0.301 0.250 0.67 0.006
Ca 0.000 0.301 0.250 0.67 0.970
Si 0.288 0.094 0.233 0.42 1.000
О1 0.113 0.089 0.140 0.56 1.000
О2 0.365 0.250 0.321 0.70 1.000
О3 0.349 0.020 0.003 0.62 1.000
ЯЬ 5.1%
Яр 7.3%
I, эл. ед.
Рис. 1. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах образцом порошка диопсида после 65-ти часов помола на воздухе в сравнении со штрихдиаграммой, рассчитанной на основе уточненных структурных характеристик диопсида.
Из рис. 1 видно, что экспериментальная кривая представляет собой типичную кривую распределения интенсивности рассеяния некристаллическим (аморфным) материалом, которая достаточно монотонно изменяется с увеличением модуля дифракционного вектора и содержит несколько сильно размытых и не ярко выраженных максимумов. Однако следует отметить наличие на кривой некоторого количества слабых, достаточно узких пиков, совпадающих по положению с интерференционными максимумами поликристаллического диопсида. Хотя величина этих пиков мала, их нельзя принять за флуктуации интенсивности, поскольку при повторных съемках они воспроизводились. Следовательно, в изучаемом образце, наряду с «рентгеноаморфной» фазой, присутствует малое количество поликристаллического диопсида. На рис. 2 показано сравнение картин рассеяния рентгеновских лучей образцом диопсида после 65 часов помола и образцом глушеного стекла, содержащего 80% диопсида, исследованного в работе [10].
I, эл. ед.
Рис. 2. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах образцами диопсида после 65-ти часов помола на воздухе - сплошная кривая и глушенного стекла состава: 80% диопсида, 10% ортоклаза и 10% апатита - +++++ кривая.
На этом рисунке видно, что кривые распределения интенсивности рассеяния от глушеного стекла и порошка диопсида качественно подобны. Это позволяет предположить, что области ближнего упорядочения в расположении атомов глушеного стекла на основе диопсида [11] и размолотых порошков этого минерала качественно близки. Этот результат согласуется с выводами, полученными на основе данных ИК и ЯМР спектроскопии, о качественном подобии образцов диопсида, поглотившего СО2 при тонком измельчении, и карбонат содержащими диопсидными стеклами [1,2].
Для выяснения особенностей атомной структуры диопсида, «аморфизированного» помолом в течение 65 часов на воздухе, был проведен теоретический расчет картин рассеяния рентгеновских лучей кластерами, состоящими из различного числа элементарных ячеек диопсида.
На рис. 3. показаны кривые распределения интенсивности рассеяния порошком диопсида, размолотым в течение 65 часов на воздухе и модельные кривые рассеяния кластерами, состоящими из 1, 4, 8 и 16 элементарных ячеек диопсида (цифрами в скобках обозначены размеры кластера в периодах элементарной ячейки вдоль осей x, у и 2). Представленная на рис. 3 кривая рассеяния образцом была получена после обработки экспериментальных данных при помощи обратного Фурье-преобразования, выполненного для исключения вклада в картину рассеяния небольшой доли поликристаллов диопсида [12]. Сравнение экспериментальной кривой с кривой рассеяния кластером, состоящим из одной элементарной ячейки диопсида, позволяет судить о качественном подобии модельной области когерентного рассеяния и области ближнего
упорядочения в аморфизированном размолом диопсиде. Однако бросаются в глаза и характерные отличия.
-1-1-1-1-1-1-1-?
12 3 4 5 6 7 2
Рис. 3. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах: образцом диопсида после 65-ти часов помола на воздухе - +++++ кривая, теоретически рассчитанные кривые рассеяния кластерами, состоящими из одной элементарной ячейки диопсида - кривая 1, 4-х (2x2x1) - кривая 2, 8-ми (2x2x2) - кривая 3, 16-ти (2x2x4) - кривая 4. (Кривые 1, 2, 3, 4 сдвинуты относительно экспериментальной кривой по оси ординат на 200 единиц).
На экспериментально полученной кривой присутствует четко выраженный максимум при 3
А"1, тогда как на кривой 1 в этой области наблюдается лишь небольшой перегиб. Наблюдаемые
отличия можно объяснить тем, что рассматриваемый фрагмент структуры не соответствует в
достаточной мере виду реальной области когерентного рассеяния изучаемого образца.
Из сравнения модельных кривых 1, 2, 3, 4 видно, что при увеличении размера кластера и,
следовательно, с ростом области когерентного рассеяния, происходит обострение максимумов и
рост их интенсивности. Кроме того, на модельных кривых возникают дополнительные фрагменты,
например первый максимум разделяется на два в области 2.5 А"1, а размытый пик в области
3.5^5.5 А"1 постепенно трансформируется в три хорошо различимых максимума.
Общую тенденцию изменения картины рассеяния можно связать с увеличением вклада в нее
пар атомов, обуславливающих эти максимумы. Кроме того, уменьшение ширины максимумов,
увеличение их интенсивности и общий рост контрастности теоретических кривых распределения
интенсивности по сравнению с экспериментальной кривой говорит о том, что модельные области
когерентного рассеяния имеют более упорядоченную структуру, чем таковые в размолотом
диопсиде.
Для выяснения того, какая модель области когерентного рассеяния, возникающей в результате разупорядочения структуры, наиболее близка к реальности, был проведен молекулярно-динамический эксперимент (МДЭ). Условия проведения МДЭ были аналогичны описанным в работе [11]. Для каждого из рассматриваемых кластеров (1, 4, 8, 16 трансляций) строились кривые распределения интенсивности рассеяния после определенного числа шагов эксперимента. Одновременно, для выяснения момента релаксации структуры, фиксировалась кривая зависимости потенциальной энергии кластера от количества шагов МДЭ.
На рис. 4 представлены: кривые распределения интенсивности рассеяния для образца диопсида, размолотого в течение 65 часов, теоретически рассчитанные кривые для кристаллита, состоящего из 4-х элементарных ячеек этого минерала (1) и кривые, полученные после 500 и 25000 шагов МДЭ (2, 3).
-1-1-1-1-1-1-1->
1234567 3
Рис. 4. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах: образцом диопсида после 65-ти часов помола на воздухе - +++++ кривая, теоретически рассчитанные кривые рассеяния кластерами, состоящими из 4-х (2x2x1) элементарных ячеек диопсида. Кривая -1 - кристаллит, кривая -2 - тот же самый кластер после 500 шагов МДЭ, кривая -3 - тот же самый кластер после 25000 шагов МДЭ. Видно, что уже после 500 шагов эксперимента (кривая 2) первый максимум резко понижается и
разделяется на два. Интенсивность рассеяния в области 3 А-1 также падает и пик значительно
размывается и приближается по виду к экспериментальному. Та же тенденция наблюдается для
максимума в области 3.5^5.5 А-1.
При переходе к кривой 3, соответствующей 25000 шагов МДЭ, первый максимум
обостряется и растет его интенсивность, второй и четвертый становятся малыми, третий максимум
разделяется на два пика, которые превосходят по интенсивности экспериментальные. Анализ
динамики изменения картины рассеяния дает основание полагать, что разупорядочение структуры
кластера, состоящего из 2x2x1 элементарных ячеек диопсида, приближает модельную область когерентного рассеяния к виду, полученному в ходе рентгеноструктурного эксперимента. Кластер после 500 шагов МДЭ не достиг равновесного состояния, и продолжается процесс релаксации структуры. Потенциальная энергия кластера после резкого уменьшения перестает заметно изменяться после 5000 шагов эксперимента.
Аналогичные расчеты и анализ полученных кривых для кластеров из 8 и 16 ячеек привели к тому, что наилучшего качественного соответствия экспериментальной кривой с теоретической удалось добиться для кластера, состоящего всего из 4-х элементарных ячеек.
~1-1-1-1-1-1-1-^
12345675
Рис. 5. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах: образцом диопсида после 65-ти часов помола на воздухе - +++++ кривая, теоретически рассчитанная кривая рассеяния объектом, состоящим из кристаллитов диопсида (2x2x1 элементарные ячейки, атомы которых подвергнуты случайному смещению), занимающих 50% облучаемого объема, и кластеров, сформированных в процессе МДЭ (50% объема). Поэтому вероятнее всего то, что области когерентного рассеяния в образце размолотого в течение
65 часов диопсида формируются по типу кластеров, ограниченных по размеру одной
элементарной ячейкой в направлении z и вытянутых вдоль других осей.
На основе изложенного было сделано предположение, что области когерентного рассеяния
могут представлять собой частично разупорядоченную структуру, часть объема которой
представлена слабо искаженной кристаллической решеткой диопсида, а другая часть -
рентгеноаморфна. Была получена теоретическая кривая рассеяния моделью, в которой вклад в эту
кривую на 50% обусловлен атомами кластера, состоящего из четырех элементарных ячеек
диопсида, и на 50% - атомами области, разупорядоченной в процессе МДЭ (рис. 5). В результате
удалось добиться хорошего соответствия экспериментальной и теоретической кривых, что
подтверждает высказанное предположение. Различие в ширине максимумов на теоретической и
экспериментальной кривых обусловлено, скорее всего, вариацией размеров областей когерентного рассеяния, которая при расчете теоретической кривой не учитывалась.
О о х ° п ° О ° Са .г Щ"
Рис. 6. 1) Кластер из четырех элементарных ячеек диопсида после 25000 шагов МДЭ; 2) такой же кластер в исходном кристаллическом состоянии.
Вероятно, размолотый в течение 65 часов диопсид может представлять собой частицы, реальная структура которых сочетает практически неискаженное кристаллическое ядро и сильно разупорядоченный поверхностный слой. Такая модель достаточно часто применяется для описания строения активированных размолом веществ [13].
На рис. 6. приведены изображения структуры кластера из 4-х элементарных ячеек диопсида после 25000 шагов МДЭ (1) и исходного кластера (2). Видно, что цепи кремнекислородных тетраэдров, выстроенные вдоль оси г в диопсиде и удерживающиеся обособленно друг от друга чередующимися атомами Ca и М^, в отрелаксированном кластере смыкаются и образуют непрерывные цепочки связанных через общие атомы кислорода тетраэдров. При этом цепочки изогнуты случайным образом. Атомы кальция и магния в структуре расположены хаотически.
Таким образом, на основе проведенного анализа распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей образцом диопсида, полученным в результате помола в течение 65 часов на воздухе, можно сделать вывод о том, что данный объект является структурно-неоднородным
материалом, содержащим в себе два типа областей когерентного рассеяния примерно в соотношении 1:1. Первый тип - слегка искаженные кристаллические области малых размеров, состоящие из 4-^6 элементарных ячеек моноклинной сингонии. Второй тип - области ближнего упорядочения, содержащие примерно такое же число атомов, как и в кристаллитах. Здесь в расположении атомов нет трансляционного порядка. Катионы кальция и магния расположены в этой области разупорядоченно, а кремнекислородные тетраэдры соединены в практически непрерывную цепь через общий атом кислорода. На экспериментально измеренной картине рассеяния не обнаружены элементы, свидетельствующие об интерференции волн, рассеянных атомами, принадлежащими разным типам областей.
4. Помол в течение 65 часов в атмосфере углекислого газа Наиболее существенной особенностью порошков диопсида, приготовленных измельчением в атмосфере углекислого газа, в отличие от аналогичных порошков, полученных на воздухе, является увеличение массы единицы объема порошка на 21.4 масс.%.. Анализ атомной структуры этого объекта представляет значительный интерес, т. к. может дать необходимую информацию для описания возможного механизма процесса поглощения углекислого газа.
На рис. 7 представлена зависимость интенсивности рассеяния в электронных единицах от модуля дифракционного вектора s, полученная при рентгенографировании образца диопсида после 65 часов помола в атмосфере С02, в сравнении со штрихдиаграммой, рассчитанной теоретически на основе данных уточнения структурных характеристик.
Как видно из данного рисунка, экспериментальная кривая 1^) представляет собой распределение интенсивности рассеяния аморфным материалом, достаточно монотонно меняющееся с увеличением модуля дифракционного вектора. Кривая содержит несколько сильно размытых и не ярко выраженных пиков, совпадающих по положению с интерференционными максимумами поликристаллического диопсида. Следовательно, в изучаемом образце (также как и в образце, полученном на воздухе), наряду с «рентгеноаморфной» фазой, присутствует некоторое количество поликристаллического диопсида.
I, эл. ед.
Рис. 7. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах образцом порошка диопсида после 65-ти часов помола в атмосфере СО2 в сравнении со штрихдиаграммой, рассчитанной на основе данных уточнения структурных характеристик.
I, эл. ед.
Рис. 8. Распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах образцами диопсида после 65-ти часов помола: в атмосфере С02 - сплошная кривая, на воздухе - +++++ кривая. Как видно на рис. 8 кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей
образцами диопсида, полученными в результате помола в течение 65-ти часов в разных
атмосферах, заметно различаются. Во-первых, пики, соответствующие поликристаллической
составляющей диопсида, на кривой от образца, помолотого в атмосфере СО2, выше
аналогичных пиков на кривой образца, помолотого на воздухе, что свидетельствует о большем
количестве в облучаемом объеме образца, размолотого в атмосфере СО2, поликристаллической
составляющей чистого диопсида. Так как условия и время помола одинаковы (кроме атмосферы),
то данный факт позволяет предположить, что эффективность помола в атмосфере СО2 ниже, чем в воздушной атмосфере. Причину этого можно обсуждать только после установления механизма поглощения углекислого газа диопсидом при помоле.
Во-вторых, имеет место различие в ходе диффузного рассеяния образцами, полученными в разных атмосферах. Первый максимум на кривой рассеяния аморфной составляющей образцов ниже в случае помола в атмосфере СО2 и этот пик смещен в сторону меньших значений модуля дифракционного вектора. Второй максимум значительно шире и смещен в противоположную сторону. Различие в ходе кривых фонового рассеяния образцами, полученными в разных атмосферах, обусловлено различием в характере ближнего упорядочения атомов в некристаллической части образцов.
На рис. 9 показаны распределения интенсивности рассеяния образцами диопсида после 65-ти часов помола в атмосфере СО2 и на воздухе, которые были получены после обработки экспериментальных данных (рис. 8) при помощи обратного Фурье-преобразования для исключения вклада в картину рассеяния небольшой доли от поликристаллов диопсида [12], в сравнении с теоретической картиной рассеяния одной элементарной ячейкой кальцита, рассчитанной по данным работы [14] ^ = 4.991 А, с = 17.062 А). Видно, что различие в ходе экспериментальных кривых распределения интенсивности качественно напоминает распределение интенсивности, возникающее при рассеянии объектом, имеющим области когерентного рассеяния, организованные по типу элементарной ячейки кальцита или ее части.
Если в кальците заместить часть катионов кальция магнием, то происходит только изменение периодов элементарной ячейки. Например, для Ca0.9Mg0.1CO3 при хаотическом распределении небольшого количества катионов магния по позициям Са значения периодов ячейки а и с становятся соответственно равными 4.941 А и 16.854 А [15]. Т.е. такое легирование приводит к достаточно сильному изменению периода с решетки по сравнению с чистым кальцитом (Ас = 0.208 А), что, естественно, вызывает смещение положений интерференционных максимумов.
Кроме того, заменой половины катионов кальция на катионы Mg из структуры кальцита может быть получена структура доломита (CaMgC2O6). При этом слои кислородных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mg, чередуются со слоями кальций-кислородных октаэдров. Периоды решетки доломита: a = Ь = 4.8064(5) А, с = 16.006(2) А [16]. Вполне возможно, что различие в дифракционной картине образцов диопсида можно описать на основе областей когерентного рассеяния, организованных по типу кальцита или доломита.
~1-1-1-1-1-1-1-^
1234567$
Рис. 9. Распределения интенсивности рассеяния, обработанное обратным Фурье-преобразованием для устранения вклада в картину рассеяния небольшой доли поликристаллической фазы, образцами диопсида после 65-ти часов помола: в атмосфере СОг -сплошная кривая, на воздухе - +++++ кривая. Кривая - ххххх - теоретический расчет картины
рассеяния 1 -ой элементарной ячейкой кальцита.
Для проверки этих предположений были проведены теоретические расчеты распределения
интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от ряда кластеров атомов, сформированных на основе элементарных ячеек кальцита и доломита.
На рис. 10. показаны распределения интенсивности рассеяния образцами диопсида после 65-ти часов помола: в атмосфере СО2 и на воздухе в сравнении с теоретически рассчитанной картиной рассеяния рентгеновских лучей совокупностью хаотически ориентированных друг относительно друга и относительно первичного пучка кластеров, состоящих из 9-ти (3х3х1) ячеек, содержащих 1/6 элементарной ячейки кальцита. Из сравнения хода разности экспериментальных распределений интенсивности с теоретической кривой видно, что положения максимумов на этой кривой находятся в окрестности областей максимального расхождения экспериментальных кривых.
Однако в двух интервалах (3^4 А-1 и 4.5^5.5 А-1) модуля дифракционного вектора разницу в ходе экспериментальных кривых нельзя объяснить присутствием в образце, помолотом в атмосфере СО2, на ряду с диопсидом (см. предыдущий параграф) областей ближнего упорядочения, сформированных по типу фрагментов структуры кальцита.
организованных по типу СаСО3 при взаимодействии углекислого газа СО2 с поверхностью диопсида СаМgSi2О6, необходимо из структуры диопсида «извлечь» атомы кальция и кислорода (CaO). Формально этот процесс можно описать следующим образом:
CaMgSi2O6 + ТО2 ^ CaCOз + MgSi2O5.
Однако после удаления из элементарных ячеек диопсида пар атомов Са и О оставшаяся структура является существенно неравновесной. Для приведения кластера с составом MgSi2O5 в равновесное состояние необходимо подвергнуть его релаксации методом молекулярной динамики. Компьютерные эксперименты, проведенные с разными кластерами данного состава, стартовые конфигурации которых были получены удалением атомов Са и О из кластеров, показанных на рис. 6 (аморфного и кристаллического), показали, что после релаксации (25000 шагов МДЭ) формируются практически одинаковые структуры, дающие подобные картины рассеяния (кривая 4 на рис. 11).
Попытки представления экспериментально наблюдаемой картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере СО2, в виде суммы кривых рассеяния областями со структурой диопсида, кальцита и кластера с составом MgSi2O5 не дали удовлетворительного результата. Поэтому возникло предположение, что из структуры диопсида кроме кальция могут уходить и атомы магния и наряду с областями когерентного рассеяния, сформированными из элементарных ячеек кальцита (1/6, 1/3 ячейки) в исследуемом материале присутствуют области, образованные на основе структуры доломита CaMgC2O6. Расчеты картин рассеяния кластерами, сформированными
из элементарной ячейки доломита и ее частей (1/6, 1/3, 2/3), показали, что ход зависимости интенсивности рассеяния от модуля дифракционного вектора похож на ход аналогичных кривых, рассчитанных для кальцита. Различие наблюдается лишь в положениях интерференционных максимумов, которое обусловлено разницей в периодах решетки кальцита и доломита (см. выше).
Поэтому, в процедуре метода последовательных приближений экспериментальной кривой распределения образцом диопсида, помолотым в СО2, к теоретической кривой, рассчитанной как сумма (с соответствующими коэффициентами) распределений интенсивности рассеяния областями упорядочения по типу диопсида, кальцита и кластера с составом MgSi2O5, были использованы также интенсивности рассеяния кластерами, сформированными из частей элементарных ячеек доломита.
Рис. 11. Распределения интенсивности рассеяния:
1 - экспериментальная кривая образца диопсида, помолотого в атмосфере С02. Теоретически рассчитанные картины рассеяния:
2 - 80% интенсивности рассеяния кластером, состоящим из 9-ти (3x3x1) ячеек, состоящих из 1/3
элементарной ячейки СаССЬ; 3 - 40% интенсивности рассеяния моделью, описывающей структуру помолотого на воздухе диопсида (рис. 5); 4 - 30% интенсивности рассеяния кластером диопсида, из которого были удалены атомы кальция и кислорода (М^Б^СЬ), после релаксации в течение 25000 шагов МДЭ; 5 - 10% кривой рассеяния кластером 3x3x1 ячеек, состоящих из 1/6 ячейки доломита СаМ^С20б; 6 - 10% кривой рассеяния кластером 3x3x1 ячеек, состоящих из 1/3
ячейки доломита Са\1ц(':0,,; На рис. 11 изображены теоретически рассчитанные кривые распределения интенсивности
рассеяния рентгеновских лучей пятью разными областями когерентного рассеяния, сумма которых
приведена на рис. 12.
Данный вариант набора коэффициентов (см. подпись под рис. 11), на которые умножались нормированные на соответствующие формульные единицы значения интенсивностей рассеяния
кластерами, соответствует ситуации, когда экспериментальная и теоретическая кривые наиболее близки друг к другу в достаточно широком интервале углов рассеяния. Степень корректности этих коэффициентов можно оценить, вычислив химический состав модели исследуемого материала, следующим образом:
По атомам Са: 0.8 + 0.4 + 0. + 0.1 + 0.1 = 1.4
По атомам Mg: 0.0 + 0.4 + 0.3 + 0.1 + 0.1 = 0.9
По атомам Si: 0.0 + 0.8 + 0.6 + 0.0 + 0.0 = 1.4
По атомам С: 0.8 + 0.0 + 0. + 0.2 + 0.2 = 1.2
По атомам О: 2.4 + 2.4 + 1.5 + 0.6 + 0.6 = 7.5
Таким образом, теоретическая картина рассеяния, вычисленная в предположении механической смеси областей когерентного рассеяния пяти типов (рис.12) соответствует материалу с составом Ca1.4Mg0.9Si1.4C1.2O7.5. Экспериментально измеренная интенсивность рассеяния нормирована на состав CaMgSi2C1.3O8.6. Такая формульная единица получается при условии, что все различие в плотности образцов (21.4 масс.%) обусловлено поглощением СО2 (на одну формульную единицу диопсида приходится примерно 1.3 молекулы углекислого газа).
Учитывая качественный характер модели механической смеси для описания наблюдаемой картины рассеяния, можно считать найденные оценочные значения коэффициентов вполне удовлетворительными. Тем более что при этой оценке не рассматривалось различие в коэффициентах поглощения рентгеновского излучения областями с разным химическим составом.
Анализируя ход кривых, представленных на рис. 12, необходимо отметить, что в интервале 3^5.5 А"1 значений модуля дифракционного вектора совпадение теоретической и экспериментальной кривых распределения интенсивности рассеяния чисто качественное.
Поэтому можно сделать вывод о том, что в модель механической смеси областей когерентного рассеяния необходимо внести дополнительные деформационные искажения ОКР. Учитывая, что основное расхождение теоретической и экспериментальной кривых приходится на область третьего максимума (и его окрестностей), возникающего в результате интерференции волн, рассеянных атомами кремния и кислорода, можно высказать следующее предположение.
В результате взаимодействия углекислого газа с поверхностью диопсида в процессе помола происходит более сильная дезорганизация кремний"кислородной подсистемы атомов по сравнению с введенной в рассмотренной модели. Возможно, эта дезорганизация обусловлена встраиванием или присоединением СО3 - групп к кремнекислородным тетраэдрам через общий атом кислорода. Однако провести в данной работе компьютерные эксперименты методом молекулярной динамики по моделированию данного процесса не удалось из-за отсутствия в литературе данных о коэффициентах в потенциале Борна-Майера, описывающим взаимодействие
атомов углерода и кислорода. Судя по литературным данным [17-19], в компьютерных экспериментах для описания взаимодействия пар атомов С-О используются только потенциалы Морзе или Леннарда-Джонса из-за сильной ковалентности связи.
5. Заключение
Установлено, что размолотый на воздухе диопсид состоит из областей когерентного рассеяния нанометровых размеров двух типов (в соотношении 1:1): искаженных кристаллических областей со структурой диопсида и аморфизированных областей, в которых катионы кальция и магния разупорядочены, а кремнекислородные тетраэдры образуют сильно искаженные цепочки.
Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере СО2, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала «лишилась» практически всех катионов кальция.
Литература
1. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding // Int. J. Miner. Process. 2001. V. 61. № 4. - P.273-299.
2. Калинкин А.М., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров В.Н., Калинников В. Т. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2 // ДАН. 2001.Т. 378. № 2. С.233-237.
3. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963. 420 с.
4. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: Машиностроение. 1973. 255 с.
5. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.
6. Krogh-Moe J.A. Method for converting experimental x-ray intensities to an absolut scall. // Acta cryst. 1956. V.9, № 10. P. 951-954.
7. Norman N. The fourier transform method for normalizing intensities.// Acta cryst., 1957, V. 10. № 6, P. 370.
8. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
9. Liang J. -J., Hawthorne F.C. Characterization of fine-grained mixtures of rock-forming minerals by Rietveld structure refinement: olivine+pyroxene. Canadian Mineralogist. 1994. v.32.
10. Осауленко Р. Н. Структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2003. с.17
11. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». 2004. c. 1315 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
12. Алешина Л.А., Никитина Е.А., Вакулин Д.А. Анализ и устранение ошибок эксперимента на кривые распределения парных функций D(r) с помощью метода обратного Фурье-преобразования. //Заводская лаборатория 1995, N6, c31- 33.
13. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука. 1986. 300 с.
14. Maslen E.N., Strel'tsov V.A., Strel'tsova N R. X-ray study of the electron density in calcite CaCO3. // Acta Cryst. B (1993). 49. 636-641.
15. Althoff P.Z. Amer. Mineral. (1977). 62. р. 772 - 783.
16. Ross N.L., Reeder R.J. High-pressure structural study of dolomite and ankerite. // American Mineralogist (1992). 77. 412-421
17. De Leeuw N., Parker S. Modeling absorption and segregation of magnesium and cadmium ions to calcite surfaces: introducing MgCO3 and CdCO3 potential models. // Journal of Chemical physics. (2000). v.112. 9. 4326-4333.
18. Titiloye J., Parker S., Stone F., Catlow C. Simulation studies and energetics of sorbed molecules in high-silica zeolites. 1. Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. (1991), 95, 4038-4044.
19. Pavese A., Catti M., Parker S., Wall A. Modelling of the thermal dependence of structural and elastic properties of calcite, CaCO3. // Phys. Chem. Minerals. (1996), 23, 89-93.
