Ближний порядок в металлических стеклах на основе FeCoPB Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сведения об авторах

Лоухина Инна Владимировна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия loukhina-iv@chemi.komisc. ru Бугаева Анна Юлиановна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Рочева Татьяна Кирилловна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия,

tatyanrocheva@yandex.ru

Назарова Людмила Юрьевна

кандидат геолого-минералогических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия

nazarova-lu@chemi.komisc.ru Дудкин Борис Николаевич

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия dudkin-bn@chemi.komisc. ru Белых Дмитрий Владимирович

доктор химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия belykh-dv@mail.ru

Loukhina Inna Vladimirovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia

loukhina-iv@chemi.komisc.ru

Bugaeva Anna Yulianovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Rocheva Tatiana Kirilovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia

tatyanrocheva@yandex.ru

Nazarova Ludmila Yurievna

PhD (Geology and Mineralogy), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia nazarova-lu@chemi.komisc.ru

Dudkin Boris Nikolaevich

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia dudkin-bn@chemi.komisc. ru Belykh Dmitry Vladimirovich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia belykh-dv@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.664-668 УДК 539.26

БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ FeCoPB Л. А. Луговская, Р. Н. Осауленко, Д. Е. Семин

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация

Методами рентгенографического анализа исследуются структурные особенности аморфных металлических лент вида Fe80-xCoxP14B6 с х = 25, 32, 35 at. %, полученных путем закалки из расплава. Анализ структурного состояния был выполнен методом Финбака — Уоррена: из рентгеновской дифракционной картины были рассчитаны кривые распределения парных функций, характеризующие распределение электронной плотности материала, из которых методом сингулярного разложения рассчитывались характеристики ближнего порядка (радиусы и размытия координационных сфер и координационные числа). Показано, что ближний порядок в аморфных лентах формируется по типу кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo. Ключевые слова:

металлические стекла, структура металлических стекол, рентгеноструктурный анализ, аморфные сплавы.

SHORT-RANGE ORDER IN METALLIC GLASSES ON THE BASIS OF FeCoPB L. A. Lugovskaya, R. N. Osaulenko, D. E. Semin

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia

Abstract

We have studied the structural features of the amorphous metallic ribbons Fe80-xCoxPnB6 (with x = 25, 32, 35 at. %) by X-ray diffraction method. The metallic ribbons were prepared by the melt-spinning technique. The analysis of a structural condition of the samples is carried out by Finback — Warren method. The atomic pair distribution functions are calculated from x-ray diffraction pattern. Characteristics of short-range order (radii and dispersions of coordination spheres and coordination numbers) are calculated from these functions by singular value decomposition method. It has been shown that the short-range order in amorphous alloys is formed as the crystalline phases FeCoPB and a-FeCo phases. Keywords:

metal glasses, structure of metal glasses, x-ray diffraction analysis, amorphous alloys.

Аморфное состояние для металлических стекол является состоянием нестабильным: при нагреве или вылеживании в них может происходить распад аморфной фазы с естественной деградацией свойств. Поэтому и с точки зрения фундаментальной науки, и с точки зрения перспективы промышленного использования новых материалов чрезвычайно важно исследование как собственно структуры аморфной фазы в металлических сплавах, так и ее стабильности, перехода в частично-кристаллическое или полностью кристаллическое состояние, а также корреляции структуры и свойств материала. Ленты состава Fe40Ni40Pi4B6 являются одними из самых известных и коммерциализованных на данный момент. В работах [1, 2] об исследовании магнитных свойств аморфных лент вида Fe40Co40P14B6 установлено, что данные ленты обладают лучшими магнитными свойствами по сравнению с образцами вида Fe40Ni40P14B6, однако исследования влияния концентрации Fe и Co в составе на структуру и магнитные свойства лент не проводились.

В данной работе исследовались образцы Fe80-xCoxPnB6 с х = 25, 32, 35 %. Образцы в виде лент получались методом быстрой закалки расплава. Заготовка получалась путем индукционной плавки химической смеси Fe, Co, B и Co2P в аргоновой атмосфере, нагревалась индуктором до температуры, превышающей на 100-120 К температуру плавления (Tm =1313 К), после чего сплав выдавливался через сопло в кварцевой ампуле на наружную поверхность быстро вращающегося массивного медного колеса.

Образцы рентгенографировались в симметричной геометрии на отражение на автоматизированном дифрактометре «ДРОН-4» с использованием CuKa-излучения в геометрии на отражение и MoK a-излучении в геометрии на просвет в следующем интервале углов: 26 (27-102) ° для ОпКаи (2-145) ° для MoKa.

Экспериментальная кривая распределения интенсивности рассеяния для образца Fe4sCo3sP14B6 в сравнении с теоретическими рентгенограммами фаз a-FeCo и FeCoPB приведена на рис. 1. Можно заметить, что рентгенограмма для данной ленты является рентгеноаморфной. Кристаллическая фаза a-FeCo неполностью описывает кривую образца, это хорошо видно на основных максимумах при 22 и 34 °, поэтому вполне очевидно наличие другой фаз(ы) помимо a-FeCo. Полнота описания экспериментальной дифракционной картины достигается за счет совокупности фаз a-FeCo и FeCoPB (рис. 1), следовательно, дифракционная картина, полученная для аморфных металлических лент состава FeCoPB, соответствует по положению и интенсивности диффузных максимумов суперпозиции картин рассеяния двух кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo [3].

Рис.1. Сравнение экспериментальной рентгенограммы Fe45Co35Pl4B6 с теоретическими рентгенограммами фазы FeCoPB и а-РеСо, съемка на МоКа-излучении в геометрии на просвет

При обработке результатов эксперимента использовался метод Уоррена — Финбака. Для расчета кривой распределения парных функций Б(г) необходимо из экспериментальной зависимости интенсивности рассеяния I(у), где 5 — длина дифракционного вектора, рассчитать Н(у), которая является подынтегральной функцией расчета -О(г). Экспериментальная функция Б(г) может быть представлена в виде суммы функций парного

взаимодействия атомов Ру(г), помноженных на отношение координационного числа к радиусу соответствующей координационной сферы. Физический смысл парной функции Ру(г) — распределение электронной плотности одной отдельно взятой парой атомов /, / Значения парных функций в зависимости от расстояния г рассчитываются из известных данных о функциях атомного рассеяния атомов. Функция В(г) осциллирует относительно прямой, наклон которой обусловлен средним значением электронной плотности ре исследуемого материала, затухание осцилляций после некоторого значения г определяет дальность корреляции в аморфных веществах. Более детальное изложение методики Уоррена — Финбака, расчета подынтегральной функции Н(я) и парных функций В(г) описано в работах [4, 5].

На рисунке 2 изображены кривые распределения интенсивности рассеяния /(я), подынтегральная функция Н(я) и парные функции В(г). Можно видеть, что вид зависимостей для трех различных составов идентичен, а также характерно рентгеноаморфное состояние для всех образцов. Идентичный вид кривых интенсивности рассеяния связан с тем, что рассеивающие способности атомов Бе и Со близки, поэтому различные концентрации атомов Бе и Со в лентах не оказывают заметного влияния на дифракционную картину. Из полуширины первого пика были рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, значения которых составили ~ 16 А.

12001 тонки-

700 600 500 400300200100

и <я)\ 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -500 -1000 -1500 Н(8 ^ 1

А 1 \ о А1

J --- ч \

3 г Е 6 7 г 9 10 11 12 13 14 15 16 2 ; 6 8 10 12 14 16

1Б000-1400013000120001100010000900080007000600050004000300020001000-

IX г)

И"" А

Г,

1 2 3 г 6 7 г 3 10 11 12 13 14

Рис. 2. Распределение интенсивности рассеяния /(я), подынтегральные функции расчета Н(я), парные функции В(г) для лент трех составов с использованием СиКа-излучения в геометрии на отражение

Из координат атомов кристаллических фаз а-БеСо и БеСоРВ были рассчитаны характеристики ближнего порядка: радиусы координационных сфер г,у, координационные числа N и дисперсии межатомных расстояний. Используя эти данные, были построены теоретические кривые распределения парных функций В(г). Расчет парных функций В(г) для кристаллических фаз проводился до г =7 А. На рис. 3 изображено сравнение экспериментальной рентгенограммы образца с теоретическими картинами рассеяния для фаз БеСоРВ и а-БеСо. Видно, что положение максимумов скорее соответствует фазе БеСоРВ, чем а-РеСо. Исходя из этого, характеристики ближнего порядка для экспериментальных кривых В(г) рассчитывались на основе теоретической фазы БеСоРВ.

Путем варьирования теоретических значений характеристик ближнего порядка, рассчитанных для кристаллической фазы БеСоРВ с заменой атомов Со на Бе и атомов В на Р, были получены экспериментальные характеристики ближнего порядка для различных составов БеСоРВ (табл.). Экспериментальные координационные числа близки к теоретическим данным, некоторые завышенные величины объясняются вкладом в эти сферы фазы а-РеСо, которая имеет большие значения координационных чисел. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что в исследуемых образцах ближний порядок формируется по типу кристаллической фазы Ре(Со)Р(В) с некоторым вкладом фазы РеСо.

I J J 4 t t TS| i 5 i Í 6 I Í

Рис. 3. Сравнение экспериментальной рентгенограммы Fe45Co35Pl4B6 с теоретическими рентгенограммами фазы FeCoPB (коричневая) и а-РеСо (зеленая) с использованеим МоК а-излучения в геометрии на просвет

Экспериментальные значения координационных чисел, радиусов и дисперсий радиусов для образцов Fe45Coз5Pl4B6, Fe48Coз2Pl4B6, Fe55Co25Pl4B6 на основе кристаллической фазы Fe(Co)P(B)

Сфера Fe(Co)P(B) теоретич. Образец Fe45Co32P14B6 Образец Fe48Co25P14B6 Образец FessCo25P14B

№ тип rj A Ni.j, ат. ry, A Ni.j, ат. ry, A Ni.j, ат. ry, A Ni.j, ат. Су

1 Fe-P 2,30 0,93 2,29 0,85 0,11 2,25 1,23 0,13 2,30 2,14 0,11

2 Fe-Fe 2,53 3,75 2,46 10,84 0,12 2,50 11,60 0,15 2,50 7,03 0,12

3 Fe-Fe 2,71 5,00 2,71 12,72 0,14 2,73 9,00 0,15 2,71 9,29 0,14

4 Fe-Fe 2,97 1,25 3,08 2,88 0,09 3,08 3,03 0,08 3,08 2,79 0,09

5 Fe-Fe 3,43 1,74 3,50 1,86 0,22 3,60 4,48 0,17 3,50 2,34 0,22

6 Fe-P 3,60 0,55 3,65 1,72 0,1 3,83 0,55 0,15 3,65 1,38 0,1

7 Fe-Fe 3,88 2,45 3,90 6,22 0,1 3,95 7,94 0,06 3,90 5,75 0,1

8 Fe-Fe 4,28 14,11 4,20 14,18 0,18 4,24 15,12 0,08 4,21 13,63 0,15

9 Fe-P 4,38 1,10 4,36 1,21 0,33 4,46 1,40 0,15 4,40 1,67 0,2

10 Fe-Fe 4,61 1,25 4,60 18,35 0,23 4,58 17,57 0,15 4,58 17,02 0,2

11 Fe-Fe 4,81 6,10 4,88 6,11 0,105 4,88 9,45 0,105 4,88 4,84 0,105

12 Fe-Fe 5,20 15,42 5,09 24,35 0,22 5,05 15,10 0,17 5,07 19,62 0,22

13 Fe-P 5,76 8,67 5,40 8,62 0,18 5,32 12,18 0,17 5,40 8,48 0,18

14 Fe-Fe 5,83 9,54 5,75 9,66 0,3 5,70 9,32 0,25 5,75 8,81 0,3

Проведенный рештенострукгурный анализ металлических стекол состава Fe8o-xCoxP14B6 с x = 25, 32, 35, полученных быстрой закалкой жидкого расплава показал, что полученные таким образом ленты являются рентгеноаморфными, дифракционная картина, полученная для аморфных металлических лент, соответствует суперпозиции картин рассеяния двух кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo, но ближний порядок в аморфных лентах в большей степени формируется по типу фазы FeCoPB. Для всех трех составов кривые распределения парных функций D(r), рассчитанные методом Уоррена — Финбака, имеют идентичный вид. Рассчитанные значения характеристик ближнего порядка, полученные на основе кристаллической фазы Fe(Co)P(B), близки к теоретическим данным.

Литература

1. Processing and properties of soft magnetic Fe40Co40P14B6 amorphous alloy / M. Hollmark et al. // IEEE Transactions on Magnetics. 2001. Vol. 37. P. 2278-2280.

2. Tkatch V. I., Grishin A. M., Khartsev S. I. // Materials Science and Engineering. 2002. A 337. P. 187.

3. Рентгенографическое исследование структуры металлических стекол на основе FeCoPB / Л. А. Лутовская и др. // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 395-399.

4. Processing and properties of soft magnetic Fe40Co40PnB6 amorphous alloy / M. Hollmark et al. // IEEE Transactions on Magnetics. 2001. Vol. 37. Р. 2278.

5. Tkatch V. I., Grishin A. M., Khartsev S. I. Delayed nucleation in Fe40Co40P^B6 metallic glass // Materials Science and Engineering. 2002. A 337. Р. 187-193.

Сведения об авторах

Луговская Любовь Александровна

кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет Liubov_L@mail.ru Осауленко Роман Николаевич

кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет oroman@psu.karelia.ru Семин Денис Евгеньевич

студент, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия semind616@gmail.com

Lugovskaya Liubov Alexandrovna

PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Liubov_L@mail.ru Osaulenko Roman Nikolaevich

PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia oroman@psu.karelia.ru Semin Denis Evgenevich

Student, etrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia semind616@gmail.com

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.668-672 УДК 666.63.9-12

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ И ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ

Н. А. Макаров, Д. А. Антонов, Д. М. Ткаленко, Е. С. Савельев

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», г. Москва, Россия Аннотация

Одними из перспективных материалов в современной технике благодаря высокой прочности, трещиностойкости, износостойкости, твердости, огнеупорности являются материалы на основе корунда и системы AI2O3 — ZrO2. В результате проведенных исследований выявлены закономерности формирования структуры материалов, модифицированных добавками эвтектических составов; разработаны методы управления структурой, что позволило создать энерго- и ресурсоэфффективные технологии керамических материалов, обладающих высоким уровнем свойств и пониженной температурой спекания. Ключевые слова:

корунд, диоксид циркония, спекание, эвтектические добавки, ресурсосбережение, энергоэффективность.

CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF MATERIALS WITH CONTROLLED STRUCTURE AND ASSIGNED PROPERTIES BASED ON ALUMINUM AND ZIRCONIUM OXIDES

N. A. Makarov, D. A. Antonov, D. M. Tkalenko, E. S. Savelev

D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract

One of the promising materials in modern technology due to high strength, crack resistance, wear resistance, hardness and fire resistance are materials based on alumina and AhO3 — ZrO2system. As a result of the conducted studies, regularities in the formation of the structure of materials modified by additions of eutectic compounds, have been revealed; the methods for managing the structure have been developed. This allowed to create energy and resource-efficient technologies of ceramic materials with a high level of properties and a low sintering temperature. Keywords:

alumina, zirconia, sintering, eutectic additives, resource saving, energy efficiency.

Несмотря на существование широкой гаммы керамических материалов различного назначения, разработанных на основе оксидов алюминия и циркония, энерго- и ресурсоемкость их изготовления, а также растущие требования научно-технического прогресса заставляют осуществлять поиск путей создания новых

, г. Петрозаводск, Россия , г. Петрозаводск, Россия