CC BY
94
Сведения об авторах
Лоухина Инна Владимировна,
к.х.н., Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар, Россия, loukhina-iv@chemi.komisc.ru Бугаева Анна Юлиановна,
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар, Россия, bugaeva-ay@chemi.komisc.ru Дудкин Борис Николаевич,
к.х.н., Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар, Россия, dudkin-bn@chemi.komisc.ru Loukhina Inna Vladimirovna,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Centre of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia, loukhina-iv@chemi.komisc. ru Bugaeva Anna Yulianovna,
Institute of Chemistry of the Komi Science Centre of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia, bugaeva-
ay@chemi.komisc.ru
Dudkin Boris Nikolaevich,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Centre of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia, dudkin-bn@chemi .komisc.ru
УДК 539.26
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ FeCoPB
Л.А. Луговская, Р.Н. Осауленко, А.М. Гришин, В.С. Игнахин
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Методами рентгенографического анализа исследуются структурные особенности и процесс кристаллизации быстрозакаленных аморфных металлических лент Fes<HCo$P14B6 с @25, 32, 35 at.%. Показано, что дифракционная картина, полученная для аморфных металлических лент состава Fes<HCo$P14B6, соответствует суперпозиции картин рассеяния двух кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo, но ближний порядок в аморфных лентах в больше степени формируется по типу фазы FeCoPB. При отжиге происходит кристаллизация образцов с образованием a-FeCo-, FeCoPB- и FeCoP-фаз. На начальной стадии образуются зародыши кристаллизации с малыми областями когерентного рассеяния, затем при повышении температуры идет преимущественная кристаллизация фазы a-FeCo. Методом Ритвельда проведено уточнение процентного содержания фаз и их структурных параметров.
Ключевые слова:
металлические стекла, рентгеноструктурный анализ, полнопрофильный анализ, ближний порядок.
X-RAY DIFFRACTION STUDY OF STRUCTURE OF METALLIC GLASSES BASED ON FeCoPB
L.A.Lugovskaya, R.N.Osaulenko, A.M.Grishin, V.S.Ignakhin
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
X-ray diffraction (XRD) has been employed to study crystallization process and phase formation in the series of rapidly solidified metallic glasses Fes<HCo$P14B6 with % = 25, 32, 35 at.%. XRD pattern in as-cast Fes<HCo$P14B6 melt spun ribbons is the superposition of scattering patterns of two crystal phases: FeCoPB and a-FeCo. The short-range order in amorphous alloys in a greater degree is formed by the FeCoPB phase. Annealing in protective atmosphere causes crystallization of amorphous ribbons. In the initial stage, simultaneous formation of small a-FeCo, FeCoPB, and FeCoP nuclei occurs. Then, at temperature increase, the a-FeCo phase crystalizes primarily. Refinement of the content of crystal phases and their structural parameters has been carried out by Rietveld method.
Keywords:
metal glasses, XRD analysis, Rietveld method, short-range order.
Быстрозакаленные аморфные металлические ленты благодаря таким уникальным магнитным свойствам, как малая коэрцитивная сила, большие значения намагниченности насыщения и магнитной проницаемости, находят широкое применение в области электроники в качестве функционального материала для сенсоров и датчиков слабых
395
магнитных полей, магнитных экранов, сердечников высокочастотных трансформаторов. В настоящее время среди множества магнитомягких аморфных и нанокристаллических материалов наилучшее сочетание свойств достигнуто в лентах на основе Fe-Co-Ni, полученных методом быстрой закалки из жидкого состояния [1-3]. Широко известны, коммерциализированы и промышленно выпускаются ленты номинального состава Fe4oNL|oPi4B6. В работах [4, 5] показано, что замещение Ni на Co в лентах номинального состава Fe40Ni40P14B6 приводит к улучшению магнитных свойств. При этом исследование структуры лент и влияние вариаций состава на структуру не проводилось.
В данной работе проводилось рентгенографическое исследование кинетики кристаллизации и структуры Fe80-^Co^P14B6 с £=25, 32, 35 at.%. Ленты получались быстрой закалкой жидкого расплава. Для этого заготовка, полученная индукционной плавкой смеси химически чистых Fe, Co, B и Co2P в аргоновой атмосфере, нагревалась индуктором в атмосфере Ar до температуры, превышающей на 100-120 К температуру плавления (Tm =1313 К), после чего сплав выдавливался через сопло в кварцевой ампуле на наружную поверхность быстро вращающегося массивного медного колеса. Полученные таким образом ленты являются рентгеноаморфными.
Рентгенографирование образцов проводилось на CuKa-излучении в геометрии на отражение и MoKa-излучении в геометрии на просвет в интервале углов 20 (27-102)° для CuKa- и (2-145)° для MoKa-излучения. Использовался автоматический метод регистрации распределения интенсивности рассеяния с постоянным шагом по углу рассеяния 20.
На рисунке 1 представлены кривые распределения интенсивности рассеяния для образцов Fe80-^Co^P14B6 с £=25, 32, 35, полученные на МоКа-излучении. Видно, что ход кривых для всех трех составов лент идентичен. Поскольку рассеивающие способности атомов Fe и Co имеют схожие значения, то изменение концентраций атомов Fe и Co в образцах не оказывает влияния на интенсивность рентгеновской дифракционной картины. Смещения первого пика, который определяет ближайшее расстояние между атомами, также не наблюдается, так как атомы Fe и Co имеют близкие по значениям атомные радиусы (rFe=1.26 A, rCo=1.25 А). Три широких пика и плечо при 20~41° соответствуют отражениям (110), (211), (220) и (222) фазы a-FeCo [4, 5]. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, рассчитанный из полуширины отражения (110) составляет ~16 А.
Однако видно, что ход кривой интенсивности рассеяния не полностью соответствует фазе a-FeCo. Было установлено, что дифракционная картина, полученная для аморфных металлических лент состава Fe80-£Co£P14B6, соответствует по положению и интенсивности диффузных максимумов суперпозиции картин рассеяния двух кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo.
Результаты эксперимента были обработаны с использованием метода Уоррена - Финбака. Из экспериментальных зависимостей интенсивности рассеяния I от длины дифракционного вектора s=4rcsm0A, рассчитывались функции H(s), являющиеся подынтегральными для расчета кривой распределения парных функций D(r). Экспериментальную функцию D(r) можно представить в виде суммы функций парного взаимодействия атомов Pjr), домноженных на отношение координационного числа к радиусу соответствующей координационной сферы. Парная функция Py(r) по своему физическому смыслу обозначает распределение электронной плотности одной отдельно взятой парой атомов i, j.
Рис.1. Кривые распределения интенсивности рассеяния исходных лент Fe80.8Co^P14B6 с £=25, 32, 35 at. % (МоКа-излучение)
Значения парных функций в зависимости от расстояния r рассчитываются из известных данных о функциях атомного рассеяния атомов. Детально методика введения поправок в экспериментальные кривые и
расчета H(s) и D(r) изложена в работах [6, 7]. Функция D(r) осциллирует около прямой 2n2rре^ Z., наклон
j
которой обусловлен средним значением электронной плотности р исследуемого материала. Затухание
осцилляций D(r) относительно этой прямой после некоторого значения r определяет дальность корреляции в аморфных веществах. В нашем случае затухание кривой распределения парных функций происходит при
396
r=16-17 A, что согласуется с размерами областей когерентного рассеяния, рассчитанными из ширины первого пика на кривой интенсивности рассеяния. Для всех трех составов функция D(r) имеет идентичный вид.
Для кристаллических фаз и a-FeCo, и FeCoPB из координат атомов были рассчитаны радиусы координационных сфер r^ и координационные числа Nj пар атомов и построены теоретические кривые распределения парных функций D(r). Расчет кривых D(r) для кристаллических фаз проводился до r=7 A с размытием радиусов координационных сфер = 0.1 A. На рис.2 видно, что положение максимумов на экспериментальной кривой D(r) лучше согласуется с таковыми для кристаллической фазы FeCoPB.
Рис.2. Кривые распределения парных функций D(r), рассчитанные для исследуемого образца Fe45Co35P14B6 и
кристаллических фаз a-FeCo (а) и FeCoPB (b). Обозначен вклад пар атомов в теоретическую функцию D(r)
Отжиг образцов проводился в атмосфере аргона при температуре 873 К, скорость отжига составляла 40°/мин. На рис.3 представлены кривые распределения интенсивности рассеяния отожженных образцов Fe80-^Co^P14B6 в сравнении с рентгенограммами исходных лент. Видно, что при отжиге происходит образование метастабильных кристаллических фаз. Рентгеновский дифракционный анализ показал (рис.4), что при отжиге лент происходит образование двух основных кристаллических фаз: о.ц.к. a-FeCo (ICSD-56273) и тетрагональной FeCoPB, аналогичной фазе Fe4oNi4oPMB6 (ICSD-614132). В отожженном образце Fe5sCo2sPi4B6 наблюдается уменьшение концентрации фазы a-FeCo и увеличение концентрации фазы FeCoPB (рис.3).
Рис.3. Кривые распределения интенсивности рассеяния отожженных образцов Fe80-fiop14B6 с £=25, 32, 35 в сравнении с рентгенограммами исходных лент (СиКа-излучение), T отжига= 873 К, •-линии фазы a-FeCo
Рис. 4. Качественный фазовый анализ лент на примере кривой распределения интенсивности рассеяния отожженным образцом Fe55Co25PI4B6 (СиК^-излучение)
397
Методом Ритвельда было проведено уточнение процентного содержания фаз и их структурных параметров (табл.). Структурные данные для фазы FeCoPB получены c использованием изоморфного замещения атома никеля в соединении Fe4oNi40Pi4B6 (ICSD-614132) на кобальт. На рентгенограмме имеется неидентифицированный максимум вблизи 49о.
Фазы и их процентное содержание в образцах
Состав ленты Fe45Co35PnB6 Fe48Co32PnB6 Fe55Co25P14B6
Rwp(%), Rp(%) 5.42, 11.72 14.77, 11.34 11.20, 8.32
a-FeCo (ICSD-56273) 94% 78% 50.2%
FeCoPB (ICSD-614132) 3.8% 13.2% 44.8%
FesO4 (ICSD-158741) 0.3% 2.3% 1.6%
CoFeP (ICSD-622955) 1.9% 6.5% 3.4%
Примечание. Температура отжига 873 К. Rwp - взвешенный R-фактор; Rp - профильный R-фактор
Для выявления характера кристаллизации аморфных лент было проведено рентгеноструктурное исследование ленты состава Fe45Co35P14B6 при различных температурах изотермического отжига (рис.4). Установлено, что при температуре отжига 650 К кристаллизации не наблюдается, картина рассеяния сохраняет аморфный вид (рис.1), при температуре 714 К происходит кристаллизация образца с одновременным образованием a-FeCo-, FeCoPB- и FeCoP-фаз. На данном этапе формируются зародыши кристаллизации с малыми областями когерентного рассеяния, что обуславливает размытость дифракционных максимумов на кривой интенсивности рассеяния (рис.5). Концентрации фаз a-FeCo и FeCoPB при этом составляют значения
90.5 и 7.1% соответственно. Аналогичная картина наблюдается при температурах 724 и 734 К. При 873 К происходит увеличение интенсивности дифракционных пиков a-FeCo-фазы, т.е. идет преимущественная кристаллизация данной фазы. Концентрации фаз при этом a-FeCo и FeCoPB составляют 94 и 3.8% соответственно (табл.).
Рис. 5. Кривые распределения интенсивности рассеяния образцом Fe45Co35P14B6, отожженным при температуре 714 и 873 К (СиКа-излучение)
Таким образом, структурный анализ показал, что дифракционная картина, полученная для аморфных металлических лент состава Fe80-^Co^P14B6 (at. %), соответствует суперпозиции картин рассеяния двух кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo, но ближний порядок в аморфных лентах в большей степени формируется по типу фазы FeCoPB. При отжиге происходит кристаллизация образцов с образованием a-FeCo-, FeCoPB- и FeCoP-фаз. На начальной стадии образуются зародыши кристаллизации с малыми областями когерентного рассеяния, затем, при повышении температуры, идет преимущественная кристаллизация фазы a-FeCo.
Литература
1. McHenry M.E., Willard M.A., Laughlin D.E. Amorphous and nanocrystalline materials for applications as soft magnets // Progress in Materials Science. 1999. Vol. 44, №. 4. P. 291-433.
2. Hasegawa R. Advances in amorphous and nanocrystalline magnetic materials //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. Vol. 304, №. 2. P. 187-191.
3. Structural modification and phase transformation kinetics: crystallization of amorphous Fe40Ni40P14B6 eutectic alloy / B. Gu et al. //Journal of Materials Science. 2014. Vol. 49, №. 2. P. 842-857.
4. Processing and properties of soft magnetic Fe40Co40P14B6 amorphous alloy / M. Hollmark, V.I. Tkatch, A.M. Grishin, S.I. Khartse // IEEE Transactions on Magnetics. 2001. Vol. 37. Р. 2278.
5. Tkatch V.I., Grishin A.M., Khartsev S.I. Delayed nucleation in Fe40Co40P14B6 metallic glass // Materials Science and Engineering. 2002. A337. Р. 187-193.
398
6. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Ta and Nb / L.A. Aleshina, V.P. Malinenko, A.D. Phouphanov, N.M. Yakovleva // Journal of Non-Crystalline Solids. 1986. Vol. 87. Р. 350-360.
7. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск, 1987. 88 c.
Сведения об авторах
Луговская Любовь Александровна,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, Liubov_L@mail.ru Осауленко Роман Николаевич,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, oroman@psu.karelia.ru Гришин Александр Михайлович,
д.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, info@inmatech.com Игнахин Владимир Станиславович,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, art101@mail.ru Lugovskaya Liubov Alexandrovna,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, Liubov_L@mail.ru Osaulenko Roman Nikolaevich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, oroman@psu.karelia.ru Grishin Alexandr Mikhailovich,
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, info@inmatech.com Ignakhin Vladimir Stanislavovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, art101@mail.ru
УДК 537.9
ФОТОПРОВОДИМОСТЬ И РЕЗИСТИВНАЯ ПАМЯТЬ В АНОДНЫХ ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.П. Малиненко, О.В. Спирин, Н.В. Антонова
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Рассмотрены вопросы фотоотклика и электрических свойств переключения и памяти в анодных оксидах переходных металлов - тантала, ниобия и титана. Показано, что в оксидах ниобия и тантала возникает фотоЭДС в среднем ультрафиолетовом диапазоне. В оксидах ниобия и титана наблюдается эффект переключения и резистивной памяти, основанный на ионных и электронных процессах в нестехиометрическом оксиде, усиленный введением анионов алюминия и водорода.
Ключевые слова:
фотопроводимость, широкозонные материалы, фоточувствительность, УФ-диапазон, переключение, резистивная память, анодные оксиды переходных металлов.
PHOTOCONDUCTIVITY AND RESISTIVE MEMORY IN ANODIC OXIDES OF TRANSITION METALS
V.P. Malinenko, O.V. Spirin, N.V. Antonova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The paper deals with photoresponse and electrical properties of switching and memory in anodic oxides of transition metals (tantalum, niobium and titanium). It has beeb shown that the photovoltage in average ultraviolet range arises in niobium and tantalum oxides. The effect of switching and resistive memory based on the ionic and electronic processes in nonstoichiometric oxide has been observed in niobium and titanium oxides.
Keywords:
photoconductivity, wide-band gap materials, photosensitivity, ultra-violet, switching, resistive memory, anodic oxides of transition metal.
Оксиды переходных металлов широко используются в элементах электронной техники, в оптике, микронаноэлектронике. Наряду с традиционным использованием анодных оксидов Ta и Nb в качестве диэлектрика в оксидно-полупроводниковых конденсаторах, пленочные структуры на основе оксида тантала находят
399
