CC BY
24
© Э.Х. Жукова, Д.Г. Жуков, 2013
УДК 669.046:662.778
Э.Х. Жукова, Д.Г. Жуков
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВАХ СИСТЕМЫ ЕЕ-СН-СО-МО, ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ*
Приведены результаты исследований, посвященных изучению проблемы получения постоянных магнитов из сплавов системы Ре-Сг-Со, полученных закалкой из жидкого состояния. Изучены закономерности формирования структуры в ходе быстрой закалки из жидкого состояния, в ходе последующего кристаллизационного отжига, а также закономерности формирования магнитных свойств в лентах быстрозакаленных сплавов системы Ре-Сг-Со. Показано, что при кристаллизации из аморфного состояния, при температурах свыше 570 °С наряду с а-фазой выделяется сначала и, а затем и у фаза. Проведена термообработка сплавов на высококоэрцитивное состояние по режимам согласно ГОСТ 24897-81. Измерение уровня магнитных свойств после после этой термообработки позволяет сделать заключение о том, что применение магнитного поля в ходе кристаллизации из аморфного состояния влияет на кристаллическую текстуру исследуем сплавов, что, в свою очередь, создает потенциальную возможность создания технологии изготовления постоянных магнитов из быстрозакаленных лент и порошков методом кристаллизации из аморфного состояния.
Ключевые слова: постоянные магниты, быстрая закалка, метод кристаллизации.
Введение
Современные литые пластически деформируемые высококоэрцитивные сплавы на основе системы Ре-Со-Сг, выпускаемые промышленностью гарантировано обеспечивают магнитные свойства на уровне: коэрцитивная сила Нс=40-56кА/м, остаточная индукция Вг=1,0-1,5Т и максимальное магнитное произведение (ВН)тах=32-56 кДж/м3 (ГОСТ 24897 81 [1]). При создании в сплавах кроме магнитной ещё и кристаллической текстуры на них удаётся получить: Нс=65-70кА/м, Вг=1,4-1,5Т и (ВН)тах=72-80кДж/м3[2], Нс=72,8-76кА/м, Вг= 1,48 - 1,58Т и (ВН)тах=88-91,2кДж/м3[3].
Одним из направлений дальнейшего развития этих материалов является применение при их производстве процесса спиннингования расплава и получения тонкой ленты с кристаллической текстурой <100>, которую в дальнейшем можно использовать для изготовления постоянных магнитов. В работе [4] приведены магнитные свойства многослойных постоянных магнитов из сплавов на основе систем Ре-Со-Сг и Ре-Со-Сг-Мо, полученных методом горячего прессования пластинок мелкокристаллических лент, изготовленных с помощью литья на медный барабан.
"Представленная работа сделана при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Соглашение на предоставление субсидии в форме гранта №14.132.21.1592 от 01 октября 2012 года).
Таблица 1
Химический состав и магнитные свойства многослойных кристаллических сплавов системы Ре-Сг-Со [1,2,5-8]
№ Химический состав 1 остальное Fe), масс.% Магнитные свойста
Co Cr Si Al Ti Zr Nb Mo Br,T Hc, kA/м (BH)max, кД/мЭ
1 23 28 0,5 0,5 - 0,2 - - 1,44 104 100,8
2 16 24 0,8 0,2 - 3,0 1,65 160 114,4
3 35 22 - 0,6 - - - - 1,42 144 89,6
4 30 25 0,5 - 1,2 - - 3,5 1,78 176 119,2
5 14 27 - 0,4 - 0,8 4,0 - 1,49 112 93,6
6 23 28 0,3 - - - - 2,8 1,48 136 104,0
Представленные в табл. 1 магнитные свойства существенно превосходят уровень магнитных свойств постоянных магнитов, полученных традиционными методами и по своей величине соизмеримы с магнитными свойствами, которые обеспечивают сплавы с аксиальной кристаллической текстурой типа ЮНДК35Т5БА, полученные методом направленной кристаллизации (Нс=110 кА/м, ВГ=1,02Т и (ВН)тах=72 кДж/м3).
Рентгеновскими исследованиями структуры литых микрокристаллических лент в работе показано, что они обладают кристаллической текстурой <100> в направлении, перпендикулярном плоскости ленты. Для получения компактного материала литые ленты разрезали, набирали из них пачки и подвергали горячему прессованию и спеканию при температурах 1100-1300 °С в течение 1-1,5 часов.
Однако, целый ряд вопросов, связанных как с получением ленты, так и с последующей её обработкой и изготовлением магнитов в работах [5-7] остаётся не вполне ясным. Не даётся в работе и убедительного объяснения причин весьма значительного увеличения магнитных свойств.
В связи с этим в данной работе были проведены исследования по получению быстро закалённой ленты сплавов Ре-Со-Сг-Мо и изучению
структурных превращений, протекающих в них в ходе термической обработки на высококоэрцитивное состояние.
МРТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ Для исследования фазовых и структурных превращений, проходящих в ходе закалки из жидкого состояния и последующего кристаллизационного отжига в сплавах системы Fe-Cr-Co-Mo, легированных бором использовались методики рентгеновского фазового и структурного анализа. Дифракционные рентгеновские спектры снимались на дифрактомет-рах семейства ДРОН-3 и ДРОН-4, обработка дифрактограмм осуществлялась неполным методом Ритвельда с помощью программного обеспечения, разработанного на кафедре физического материаловедения НИТУ «МИ-СиС».
Термическая обработка проводилась в вакуумных печах электросопротивления типа СНВЭ с микроконтроллерами семейства ОВЕН. Точность определения температуры составляла ±2 °С, точность воспроизведения и поддержания не хуже ±0,2 °С.
Магнитные свойства определялись с помощью многофункционального комплекса PPMS (Physical Properties Measurement System, Quantum Design) с VSM-приставкой (измерение методом вибрационного магнетометра) в
Таблица 2
Шихтовый состав исходных сплавов
№ Co Cr Si Ti Mo Cu Nb B Fe
A 16 24 0,8 0,2 3 Ост.
B 15 24 0,8 0,2 3 - - 1 Oct
C 15 24 0,8 0,2 3 - - 2 Oct
D 15 24 0,8 0,2 3 - - 3 Ост
Таблица 3
Результаты химического (EDS) анализа (±0,3% по массе) выплавленных сплавов
№ Co Cr Si Ti Mo B Fe
B 15 24 0,8 0,2 3 1 Ост
C 15 24 0,8 0,2 3 2 Oct
D 15 24 0,8 0,2 3 3 Oct
сверхпроводящем соленоиде в полях до 5 Тл.
Микроструктуру исследуемых сплавов изучали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6610LV и на просвечивающем электронном микроскопе JEM 1400. Образцы представляли собой диски диаметром 3 мм, которые подвергались травлению до появления отверстия на устройстве автоматического электролитического утонения Struers TenuPol-5 в электролите на основе раствора ортофосфорной кислоты в CrO3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ.
Выплавка исходных сплавов и проведение быстрой закалки. В качестве шихтовых материалов использовались: сплав A, гомогенизированный ферробор, содержащий 9,0% бора по массе, а также чистые шихтовые материалы, используемые для компенсации уменьшения содержания других компонентов: кобальт, хром, молибден чистотой не хуже 99,9%. Расчет шихты проводился таким образом, чтобы легирование сплава A бором проводилось за счет пропорционального уменьшения содержания железа, хрома и кобальта с сохране-
нием содержания Мо на уровне 2,53,0% по массе. Химический состав сплавов в массовых процентах по шихте приведен в табл. 2.
Получение быстрозакаленной ленты проводилось в два этапа. На первом этапе осуществлялось предварительное смешивание шихтовых компонентов (основного сплава, легирующих и компенсационных добавок) и выплавка заготовки в кварцевом тигле, диаметром 8 мм без разливки. Полученный образец зачищался от шлаков и оксидов, кристаллизующихся на поверхности, и повторно расплавлялся в тигле-питателе диаметром 10 мм с последующей разливкой на барабан.
После выплавки (этап 1) химический состав сплава контролировался с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии, структура сплава определялась с помощью рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии.
Результаты химического анализа литых сплавов приведены в табл. 9. Как видно из таблицы, химический состав литых сплавов по основным компонентам (Ее, Сг, Со, Мо) остается практически неизменным (с точностью
Таблица 4
Режимы быстрой закалки сплавов В - О и маркировка образцов
Маркировка образца
Скорость закалки об/мин 3000 3400 3800 4500 5000 5500
м/с 31,6 35,8 40,0 47,4 52,6 58,0
Номер сплава B B1 - - B4 B5 B6
C C1 - C3 C4 C5 -
D D1 D2 D3 D4 - -
до 0,3 % по массе). Микроструктура литых сплавов не исследовалась.
На втором этапе была проведена быстрая закалка предварительно подготовленных сплавов по режимам, указанным в табл. 4. Выплавка сплавов производилась в атмосфере Ar при давлении в рабочей камере 1822 кПа, разливка на барабан производилась при давлении над тиглем 6872 кПа, расстояние между тиглем и барабаном от 0,5 до 1,0 мм, масса разливаемого сплава от 16 до 19 г. Температура расплава на момент начала разливки оценивалась методом исчезающей нити и составляла не менее 1800 °С. Точность измерения давления ±2 кПа. Маркировка образцов в зависимости от режимов закалки также показана в табл. 4.
Влияние отжига быстрозакаленных сплавов на кристаллизацию из аморфного состояния. Исследование влияния температуры кристаллизационного отжига на микроструктуру быстрозакаленных сплавов B - D проводилось с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1 в защитной атмосфере аргона со скоростью нагрева 10 К/мин. Для определения обратимости превращений каждый образец нагревался дважды: один раз непосредственно из быстрозакаленного состояния и непосредственно сразу после первого охлаждения до температуры 40-50 °С. ДТА кривые для сплава 5, закаленно-
го на барабан с линейной скоростью со скоростью 47,4 м/с (образец Э4) показаны на рис. 1.
В начальный момент времени образец Э4 представлял собой смешанное аморфно-нанокристаллическое состояние с содержанием кристаллической фазы менее 10 % по объему.
В ходе первого нагрева на ДТА-кривой были выявлены три экзотермических эффекта: при температурах 502°С, 574 °С и 602 °С соответственно. Точность определения температуры эффектов составляла ±5 °С. На ДТА кривой повторного нагрева никаких эффектов выявлено не было. Этот факт говорит о том, что все три эффекта связаны с процессами кристаллизации фаз из аморфного состояния и все превращения являются необратимыми. Выделение тепла в ходе превращений говорит о том, что все последующие состояния в ходе кристаллизации являются термодинамически более стабильными.
Для определения превращений, проходящих в ходе кристаллизации из аморфного состояния были проведены отжиги быстрозакаленных лент при температурах на 20 К выше, определенных в ходе дифференциального термического анализа, а именно при 520 °С, 595 °С и при 620 °С в течении 40 минут. Отжиг проводился в вакуумной печи электросопротивления типа СНВЭ при вакууме не хуже 2-10-3 мм.рт.ст., скорость нагрева составляла не менее 150 К/мин, скорость охлаждения до температуры 300°С составляла
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г"
О 100 200 300 400 500 600 700
Температура. °С
Рис. 1. Кривые дифференциального термического анализа образца Ю4 (синяя линия - первый нагрев после быстрой закалки, красная линия - второй нагрев после быстрой закалки, скорость нагрева 10 К/мин, температуры эффектов -502 °С, 574 °С, 602 °С, все эффекты - экзотермические)
не менее 80 К/мин. Контроль фазового состояния проводился при помощи рентгеновского фазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М. Дифракционные спектры отожженных лент приведены на рис. 2. Так как все фазовые превращения при кристаллизации в сплавах В - Э идентичны, то приведены только кривые для сплава Э.
Из сопоставления данных, полученных в ходе дифференциального термического анализа и рентгеновского фазового анализа лент, отожженных при промежуточных температурах можно определить последовательность реакций, проходящих в ходе кристаллизационного отжига:
аморфная фаза ^ а ^ а + ст ^ а + ст + у (1)
При повышении температуры до 502 °С начинается реакция кристаллизации: из аморфной фазы выделяется а-фаза, размер частиц а-фазы, определенный с помощью рентгенов-
ского структурного анализа составляет от 10 до 30 нм. При повышении температуры отжига до 574 °С из а-фазы начинает выделяться ст-фаза, а при повышении температуры отжига до 602 °С - у-фаза. Для определения кинетики выделения фаз (в том числе, последовательности выделения фаз) были проведены отжиги при температуре 620 °С в течение 5, 10, 20 и 30 минут в аналогичных предыдущей серии отжигов условиях. Дифракционные спектры отожженных быстроза-каленных лент при различных темпе-ратурно-временных условиях приведены на рис. 3.
Рентгеновский фазовый анализ показал, что после отжига в течении 10 минут объем нанокристаллической а-фазы возрастает до 50 % по объему (см. рис. 3). Через 20 минут после начала отжига объем а-фазы достигает 60 %, начинает выделяться ст-фаза (до 20 % по объему), остальное - 20 % по объему составляет оставшаяся аморфная фаза.
2500 -
Угол 29, градусы
Рис. 2. Дифрактограмма сплавов В - О после быстрой закалки (образец О4) и последующего кристаллизационного отжига при температурах 520 °С, 595 °С и 620 °С в течении 40 минут
Рис. 3. Дифрактограмма сплавов В - О после быстрой закалки (образец О4) и последующего кристаллизационного отжига при температуре 620 °С в течении 10, 20 и 30 минут, соответственно
-200 -100 О 100
Напряженность магнитного попя, кА/м Рис. 4. Петля гистерезиса для сплава О (образец О4) после проведения полного цикла термической обработки на высококоэрцитивное состояние
Через 30 минут после начала отжига аморфная фаза полностью исчезает и в ленте присутствует 3 фазы: а-фаза (20 %), ст-фаза (60 %) и у-фаза (20 %).
Из приведенных данных следует, что реакция (1) идет именно в этой последовательности, независимо от того, идет ли нагрев образца с постоянной скоростью или проводится изотермический отжиг при постоянной температуре.
Магнитные свойства отожженных быстрозакаленных сплавов. Для определения уровня магнитных свойств, достижимого на быстрозакаленных лентах, образцы Э4, С5 и В6 (то есть образцы, содержащие не менее 90% аморфной фазы) были подвергнуты полному циклу термической обработки для получения высококоэрцитивного состояния. Для возможности сравнения магнитных свойств со свойствами известных сплавов была выбрана «классическая» термическая обработка для сплава Х24К16: ИТМО, 635 °С, 30 мин, 240 кА/м + отжиг 605 °С, 5ч + отжиг 580 °С, 1 ч + отжиг 560 °С, 1 ч + отжиг 540 °С -
5 ч. Так как сплав в исходном состоянии представлял собой двухфазную систему (аморфная фаза + а-фаза), то, обычный для таких сплавов, предварительный отжиг на однофазное состояние при высоких температурах не требовался.
Результаты рентгеновского фазового анализа, так как и в случае термических обработок, описанных в разделе 6, показывают, что сплав находится в трехфазном состоянии: а+ст+у. Результаты измерения магнитных свойств (типичная петля гистерезиса показана на рис. 4) на вибрационном магнетометре показывают, что образцы D4, C5 и B6 находятся в высококоэрцитивном состоянии с коэрцитивной силой от 500 до 600 Э (от 40 до 44 кА/м). Величина остаточного магнитного момента составляет 0,067 emu, а величина магнитного момента в поле 5 Тл составляет 0,117 emu. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса, соответственно составляет 57 % (0,57), что явно говорит о наличии в образцах магнитной текстуры.
Кроме того, несмотря на то, что на дифрактограммах нет явного расщепления линий а-фазы на линии от а1 и а2 фаз, а есть только уширение, уровень магнитных свойств явно указывает на то, что высококоэрцитивный распад прошел до конца и реакцию (1) можно записать в виде:
аморфная фаза ^ а ^ а + ст ^ а + ст + у ^ а1 + а2 + ст + у (2)
Заключение
В ходе проведённых исследований было установлено, что в области температур 650-500°С распад однофазного а-раствора в быстро закаленной
1. ГОСТ 24897-81 Материалы магни-тотвёрдые деформируемые.
2. Single crystal magnets. / N.Ikuta, M.Okada, M.Homma, T.Minowa. // J.Appl.Phys.- 1983.- 54(9).- p.5400-5403.
3. Постоянные магниты. Магнитные системы. Рекламный проспект. АО Магнетон. Владимир 1994г.
4. Microstructure and magnetic properties of Fe-25Cr-12Co-1Si alloy thermomagnetically treated in intense magnetic field. / X.Y.Sun, C.Y Xu, L.Zhen, R.S.Gao, R.G.Xu. // JMMM.- 2004.- v.283.-p.231-237.
5. Fe-Cr-Co Permanent Magnet Alloys Heat-Treated in the Ridge Region on the Mis-cibility Gap. / M. Homma, M. Okada, T. Mi-nowa, E. Hirokoshi. // IEEE Transactions on Magnetics.- 1981.-Vol. Mag.17.- №6.-p.3473-3478.
ленте сплава 16%Co; 24%Cr; 3%Mo; 0,8%Si, 0,2%Ti, 3%B ост. Fe происходит более интенсивно, чем в образцах литых сплавов, и, кроме того, сопровождается выделением у и ст фаз. Однако, несмотря на это, экспериментально подтверждено, что использование процесса быстрой закалки при производстве высококоэрцитивного сплава 16%Co; 24%Cr; 3%Mo; 0,8%Si, 0,2%Ti, 1 3%B ост. Fe ведёт к возникновению в нём, как минимум, магнитной текстуры и, как следствие это, делает эту группу сплавов потенциально пригодной для изготовления из них постоянных магнитов.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6. Phase-Field modeling of Microstructure Evolution in Real Materials./ T.Koyama, H.Onodera//. 13th German-Japanese Workshop on Chemical Information. - 2006.- Tokyo, Japan.
7. Influense of Ti content on magnetic and microstructural properties of Fe-28Cr-15Co-3,5Mo permanent magnets. / Z.Ahmad, A.ul Haq, S.W.Husain,T.Abbas. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2003.-v.253.- p.397-402.
8. Конев H.H. Формирование структуры и магнитных свойств высококоэрцитивных сплавов системы Fe-Cr-Co в процессе деформационного старения. // Дис. на соискание степ. канд. т. н. Москва, МИСиС. -1984. S2H
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Жукова Элина Халиловна - инженер 1 категории научно-исследовательской лаборатории постонных магнитов НИТУ «МИСиС», ehzhukova@gmail.com,
Жуков Дмитрий Геннадьевич - директор учебно-научного центра «Международная школа микроскопии» НИТУ «МИСиС», dgzhukov@gmail.com
