CC BY
120
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 14 7, ки. 2
Физико-математические пауки
2005
УДК 539.213.2:539.213.27:669.018.684.41
ПРОЦЕССЫ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Fe-Cu-Nb-Si-B
P.A. Назипов, A.B. Митип, H.A. Зюзип
Аннотация
В работе рассматривается аморфный сплав системы Fe-Cu-Nb-Si-B. который при нагреве формируется в папокристаллический материал. Предлагается небольшой обзор по аморфным и папокристаллическим магпитпым материалам. На примере исследования сплава Fe 77 Si 13 Си 1 Nb 3 В 6 показаны этапы и условия структурных изменений в данном типе сплавов. Определены размеры папокристаллов и их поведение с ростом температуры. Обсуждается фазовый анализ полностью кристаллизованного образца.
Введение
Аморфные н нанокристалличоскио магнетики в течение ряда последних лет вызывают к себе все возрастающий интерес. Важное применение эти новые магнитные материалы находят в энергосберегающих технологиях и в электронных компонентах.
Кроме прагматического значения, исследования аморфных и нанокристалличе-ских магнетиков позволяют глубже понять природу магнетизма на фундаментальном уровне. Способность легко изменять свою структуру при воздействии разных факторов (температура, магнитное поле, механические напряжения, облучение частицами) делает их уникальными объектами для изучения процессов структурной релаксации и твердофазных реакций.
Особая структура аморфных и нанокристаллических материалов обусловливает их уникальные магнитные свойства, сильно отличающиеся от обычных поли- и моиокристаллических магнетиков. Из большого семейства неупорядоченных магнетиков особенно выделяются масштабом производства и исследований магнито-мягкие нанокристалличоскио сплавы на основе железа, получаемые управляемой кристаллизацией из аморфных металлических сплавов. На рис. 1 показаны магнитные свойства некоторых аморфных и нанокристаллических материалов по сравнению с некоторыми традиционными магнетиками [1].
1. Аморфные металлические сплавы
Остановимся на способах получения аморфных магнитных сплавов и механизмах формирования в них нанокристаллической фазы. Аморфные металлические сплавы получают в виде топких лент толщиной менее 100 мкм или в виде микропровода с диаметром жилы от 5 до нескольких десятков микрометров. Способ получения относительно прост и недорог. Он заключается в литье расплава определенного химического состава на быстровращающийся металлический, с большим коэффициентом теплопроводности, диск или цилиндр, поверхность которого перемещается с линейной скоростью 20 50 м/с. Таким образом достигается высокая скорость охлаждения расплава, вплоть до 106 — 108 К/с, в результате чего расплав при затвердевании не образует каких-либо кристаллических структур, явно
5х105
Co-based Amorphous Alloys Fe-M-B Based
i 2xl04
2xl03
2xl05
5xl02
lxlO5
5xl03
LxlO4
5xl04
lxlO3
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
2.5
Bs (Tesla)
Рис. 1. Эффективная проницаемость и индукция насыщения В в для некоторых маг-1ШТОМЯГКИХ материалов (ШШап1, 1998) [1]
обнаруживаемых, традиционными методами дифракции коротковолновых частиц (рентгеновских лучей, электронов или нейтронов).
Как правило, аморфные магнитные сплавы многокомпонентные по химическому составу. Основой для наиболее распространенной группы сплавов являются переходные металлы (Ге, Со. N1) с довольно большой добавкой металлоидов (В. С. Р. Бь Се) около 15 25%. которые играют роль аморфизаторов.
В результате сверхбыстрого охлаждения получается сильно неравновесная структура, которая, тем не менее, стабильна при нормальных условиях. Компоненты аморфного сплава сильно перемешаны, не образуя химических соединений и твердых растворов в классическом понимании. Можно сказать, что аморфное состояние это «идеальный» твердый раствор, имеющий структуру жидкости, но атомы этой «жидкости» сильно связаны между собой и лишены поступательной подвижности. Кроме этого отличия отсутствия подвижности атомов, аморфные сплавы обладают еще одной важной отличительной особенностью, а именно, явной анизотропией свойств. На это указывают, например, экспериментальные результаты изучения магнитной анизотропии [2]. Наличие анизотропии дает повод предположить о существовании ближнего порядка, который формируется таким образом. что это приводит к общей наведенной анизотропии всего аморфного сплава. Обычно аморфные сплавы сохраняют свой ближний порядок и свойства до температур 85-150 °С. При температуре, выше этих, начинаются необратимые процессы структурной релаксации, которые при температуре, характерной для определенного химического состава, приводят к фазовому расслоению и кристаллизации.
Основным методом при изучении тепловой устойчивости, структурных превращений и химических процессов образования новых фаз являются дпфферен-циалыго-термический анализ (ДТА) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Структурная релаксация для аморфных сплавов на основе железа, по данным ДСК, протекает через два фазаобразующих этапа (рис. 2) [3].
650 750 850 950 f, К
Рис. 2. ДСК-кривые зависимости теплового потока, dH/dr, от температуры при кристаллизации для аморфного сплава Fe77,5xy Si 13,5 Си ж Nby В 9 , скорость нагрева 16 К/мин. To , Ti и T2 температуры начала, первого и второго пиков ДСК кривых соответственно
а)
20 = 100.8°
20 = 78°
2© = 125.5°
20 = 67°
20 = 53°
б)
20 = 50,4(
Рис. 3. Дифрактограммы сплава системы Ре-ЯьС-В: а) аморфное состояние; в) после отжига в течение 30 мин. при температуре 690° С
На первом этапе образуются кристаллиты а-Ге(81) с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой (Т!), на втором этапе (Т2) образуются соединения железа с металлоидами. При этом не всегда формируется нанокристаллическая фаза, если не применять специальных мер. Обычный аморфный сплав (см. верхняя кривая на рис. 2) практически сразу становится поликристаллическим, ведь попасть в диапазон температур Т\ и Т2 довольно трудно.
Наиболее распространенным методом при определении фазового состава и контроля состояния аморфного сплава служит рентгеновская дифракция. На рис. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы аморфного сплава на основе железа в исходном состоянии после получения и после отжига [4].
На начальном этапе структурной релаксации использование традиционных дифракционных методов затруднено вследствие малости областей когерентного рас-
£гготн.ед Г, О
700
200
зоа
г, °с
Рис. 4. Схема, поясняющая метод определения пластичности, и типичная сериальная кривая изменения пластичности для аморфных сплавов типа металл металлоид после предварительных отжигов в течение 1 ч. Испытания проведены при комнатной температуре [12]
сеяния. В этом случае для изучения локальных структурных изменений в аморфных сплавах применяются такие методы, как моссбауэровская спектроскопия, ЕХАГБ, малоугловое рассеяние, электронная сканирующая и просвечивающая микроскопия [5 9].
При изучении магнитных свойств аморфных сплавов было отмечено, что можно улучшить их магнитные параметры, например, уменьшить коэрцитивную силу, увеличить намагниченность насыщения, снлыю уменьшить магнитострикцию, изменить наведенную магнитную анизотропию. Достигнуть улучшений можно путем отжига в определенных условиях: наложением механического напряжения, или магнитного поля в процессе отжига, или быстрым, в течение нескольких секунд, нагревом и охлаждением [2, 10, 11].
Сами по себе аморфные сплавы обладают высокой пластичностью, прочностью н твердостью, отсутствием деформационного упрочнения и очень малым значением макроскопической деформации до разрушения. Но после отжига при температуре, выше некоторой критической, аморфные сплавы переходят в хрупкое состояние (см. рис. 4). За критерий хрупкости принимается относительная деформация до разрушения в поверхностной зоне изгибаемой ленты. В качестве параметра пластичности берется величина
£{ = Н/(П - Н),
где Н - толщина ленты, П - расстояние между губками микрометра, между которыми производится изгиб в момент разрушения.
Это явление потери пластичности в пределах аморфного или нанокристалли-ческого состояния получило название отпускной хрупкости аморфных сплавов, и оно является серьезным тормозом на пути практического применения аморфных сплавов.
В 1988 г. группой Иошизавы (УояЫгахуа) была опубликована работа [13], посвященная созданию особого аморфного сплава, структура которого после предварительного отжига в течение 1 ч при температуре 550° С становилась нанокристал-личоской. Такая структура представляет собой композицию из очень малых ОЦК кристаллов а-Ге с примесью размера порядка 10-20 нм, беспорядочно ориентированных и разбросанных в остаточной аморфной матрице. Такой сплав состава Ге 73,5 13,5 Си 1 №з В 9 был выпущен на рынок под торговой маркой ГШЕМЕТ (см. рис. 1). В нашей стране подобный сплав системы Го-ХЬ-Си-ЭьВ, предложенный
Рис. 5. Изображение и электронная дифракция аморфного сплава Fe 73,5 Si 13,5 Си 1 Nb 3 В 9 , отожженного при температуре 400 ° C в течение 5 и 60 мин., полученные высокоразрешающим электронным микроскопом (HREM) (в); соответствующая изображению трехмерная карта расположе1шя атомов меди в этом сплаве (б): линейное распределение копцептра-
°C
разработчиками ГНЦ ЦНИИчермет [14], выпускается под торговой маркой 5БДСР. Эти сплавы с нанокристаллической структурой обладают удивительно низкой коэрцитивной силой (Не ~ 0.01 Э) и практически нулевой магнптострнкцпей. Ниже рассмотрим механизм получения таких сплавов и их структуру.
2. Формирование нанокристаллической структуры
Образование нанокристаллической структуры в аморфном сплаве возможно лишь при условиях, если: 1) будет сформировано множество центров кристаллизации, т. е. локальных неоднородностей в сплаве, вблизи которых появятся зародыши новой кристаллической фазы: 2) рост кристаллитов не будет слишком быстрым или же размеры кристаллитов будут ограничены.
Первое условие выполняется при добавлении в аморфные сплавы системы Ге-БьВ небольшого количества меди, около 1%. По данным просвечивающей электронной микроскопии, представленной на рис. 5, присутствие меди обеспечивает формирование более однородной структуры изолированных нанокристаллов и способствует формированию фазы а-Ге(81) (рис. 5, в) [15, 16].
Из рис. 5, а и б хорошо видно, как происходит зарождение концентрационной неоднородности меди. Рис. 5, б, где изображена трехмерная карта расположения атомов меди в сплаве Гегз^З^з^СихКЪзВд, показывает, что в первоначально аморфном состоянии (АБО) распределение атомов меди равномерно, а во время отжига при температуре 400° С атомы меди в разных участках сплава начинают группироваться. Из рис. 5, в, на котором изображен профиль концентраций элементов сплава, можно сделать вывод о том, что там, где была сформирована концентрационная неоднородность меди, образовался кристаллит а-Ге(81).
В аморфных сплавах, свободных от меди, при первичной кристаллизации образуется неоднородная, сложная структура из боратов и силицидов железа, что, конечно же, нежелательно и не способствует улучшению магнитных свойств.
Второе условие нанокристаллизации достигается путем введения в сплав переходных металлов IV VII групп (N1). Та. Мо, Zl•). Вернемся к рис. 2. на котором изображены кривые ДСК при отжиге аморфного сплава системы Ге-БьВ с добавлением Си и N1). При оптимальных концентрациях меди (1 ат.%) и ниобия (3 ат.%) пики Т1 и Т2 хорошо разделены по температуре, что позволяет облегчить выбор режимов отжига, а также добиться увеличения температуры отжига для снятия напряжений с сохранением наноструктуры и без образования боридов и силицидов железа. Следовательно, добавление N1) (или замедляет процесс фа-заобразования в аморфном сплаве, растягивая первый (Т1) и второй (Т2) процессы кристаллизации.
Естественно предположить, что размер зерен при отжиге аморфных сплавов должен возрастать с ростом температуры, что действительно наблюдается для многих систем. Однако имеются данные о том, что в некоторых аморфных сплавах имеет место обратная ситуация. Например, для систем Со-2г и Бе-В с ростом температуры изотермического отжига происходит неожиданное уменьшение размеров нанокристаллитов. В системе Ге-БьВ, к которому относится и рассматриваемый ИХЕМЕТ, размер зерен уменьшается с увеличением температуры в диапазоне
°С °С
значительно возрастает при дальнейшем повышении температуры отжига [17].
3. Определение размеров нанокристаллитов
К основным методам, позволяющим определить размер нанокристаллитов, относятся электронная микроскопия и дифракционный метод.
Электронная микроскопия является, пожалуй, единственным прямым методом наблюдения структуры вещества. Современные просвечивающие электронные микроскопы вполне могут указать положение отдельных атомов. Их разрешение достигает 1 А. На рис. 6 изображены этапы кристаллизации сплава Fe73 5 Sii3 5 CuiNbsBg , полученные просвечивающим электронным микроскопом [18].'
Из рис. 6, г видно, что как будто размер нанокристаллитов достигает 100 им и даже более. Но на самом деле размер около 25 нм, а крупные образования есть ни что иное, как очень близко расположенные друг от друга нанокристаллы.
Более верные и усредненные данные о размерах частиц дает метод рентгеновской дифракции. Суть дифракционого метода заключается в связи, впервые установленной Шерером [19], между шириной дифракционной линии на половине высоты и размером областей когерентного рассеяния размером кристаллитов
L КХ
Ав cos в '
где Ь - размер кристалла (кристаллитов); А - длина волны, на которой осуществляется рентгеновская дифракция; в - брегговский угол анализируемого дифракционного пика; Дв - истинная интегральная ширина пика (физическое уширение); К - коэффициент порядка 1, зависящий от формы кристаллита и способа определения уширения линии. На практике часто пользуются не интегральной шириной, а полной шириной дифракционной линии на половине высоты.
Дв
лишь с мелкодисиерсностыо, имеем
Ав °-9А
L cos в
mm
Аморфная матрица
a-Fe(Si)
* ч- "JC
¿У
•
V %
щщ. ш
ct-Fe(Si)
Аморфная матрица
a-Fe(Si)
Аморфная матрица
(в)
Рис. 6. Изображения этапов кристаллизации сплава Рв73,б 13,б Си х ИЬз В9 , полученные просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ): а) исходное аморфное состояние: б) отжиг при температуре 400 ° С; е) отжиг при температуре 450 ° С; г) отжиг при температуре 550° С
Некоторые: исследователи определяли истинную ширину интерференционной линии Ав как разность между шириной линии исследуемого образца B и шириной линии эталона Ь:
Ав = B - Ь.
Отметим, что такое определение Ав возможно лишь для случая, когда Ь ^ B. Как правило, за эталон берут образец из того же материала, что и исследуемый, но его кристаллиты должны иметь размер более 150 им. Более точное соотношение Ав B Ь
в = , ,
/ g(x)f (x) dx
где д(х) - функция, описывающая распределение интенсивности линии эталона; / (х) - функция истинного физического уширения. Во многих случаях такие функции можно задать гауссианом, лоренцианом или их сверткой.
20 = 52° I 2© = 53°
2© = 52,8° (110)
Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы сплава Fe77Sii3 Cui №эзВв : а) аморфный сплав до отжига; б) сплав после отжига в течение 30 мин. при температуре 670 o C; е) сплав после отжига в течение 30 мин. при температуре 760 o C
Бывает, что уширение дифракционной линии обусловлено также микроискажениями (Ad/d)hkl, в этом случае применяют специальный метод, позволяющий определить коэффициенты вкладов в уширения линий.
На рис. 7 показаны дифрактограммы, полученные на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН2.С) (излучение Со-Ка), аморфного сплава Fe77Sii3CuiNb3B6 (5БДСР) после ряда отжигов при разных температурах [4].
Термическая обработка проводилась в вакууме путем пропускания электрического тока через аморфные ленты. Такая методика позволяла хорошо стабилизировать температуру образца и не допустить окисления поверхности. Температура отжига была определена по термопаре, прижатой к аморфной ленте через тонкую слюдяную пластинку.
Отжиг проводился при следующих температурах: 400, 470, 520, 580, 670, 710, 740, 770, 820 и 840°C. Дифрактограммы показали, что при высокой температуре, начиная с 740°C, дифракционные максимумы сильно сужаются (рис. 7, дифрактограммы на (б) и (в) в одинаковом масштабе по 26). Размер кристаллитов при этом становится более 150 им, поэтому эти дифрактограммы могут использоваться в качестве эталонных для определения b. По полученным дифрактометрическим данным были оценены размеры нанокристаллов в образцах. При температуре от-°C
°C °C
на дифрактограммах дифракционных максимумов не наблюдалось, было лишь рентгеноаморфное гало, размытое вблизи 26 и 52°. Это означает, что при этих температурах не образуется нанокристаллическая фаза, хотя сужение гало при возрастании температуры свидетельствует об изменении ближнего порядка и о начале процессов упорядочивания.
200
О
о
I-
С С а
I-
и
а ¡е а. а X п а а.
100-
Температура отжига, °С
Рис. 8. Зависимость размера кристаллитов от температуры отжига
4. Мессбауэровские исследования нанокристаллического сплава
Проведенные мессбауэровские исследования подтвердили изменение ближнего порядка до температуры 550° С и фазовое расслоение выше этой температуры. На рис. 9 приведены мессбауэровские спектры поглощения на ядрах 57 Бе, в качестве источника резонансного гамма-излучения применялся 57 Со в матрице хрома. Направление гамма-излучения совпадало с нормалью ленты.
Следует отметить, что эффект Мессбауэра, или как его еще называют, ядерный гамма-резонанс, является уникальным методом исследования твердой структуры вещества. При переходе атомного ядра из возбужденного состояния в основное излучаются гамма-лучи с очень узкой спектральной линией, шириной порядка 10-8 эВ. Такое резонансное испускание (а также поглощение) очень похоже на оптическую резонансную флуоресценцию. Особенность эффекта Мессбауэра заключается в том, что он наблюдается только в твердом состоянии, где атомы жестко связаны между собой и существует немалая вероятность излучить или поглотить гамма-квант без отдачи.
Благодаря сильному влиянию локального окружения на ядерные переходы резонансного атомного ядра, мессбауэровская спектроскопия является эффективным
инструментом исследования химического и физического состояний твердых тел [5,
57
нитных явлений он обычно применяется для исследования железосодержащих материалов. Взаимодействие магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре
приводит к снятию вырождения как основного, так и возбужденного состояний.
57
приводят к возникновению в мессбауэровскнх спектрах магнитоупорядочных веществ шести отдельных линий поглощения (секстет). Интенсивность каждой линии по-разному зависит от угла между направлением падения пучка гамма-излучения и вектором магнитного поля на ядре. Направление магнитного поля на ядре определяется направлением намагниченности в домене. Поэтому, определяя с помощью мессбауэровской спектроскопии относительные интенсивности отдельных линий, можно эффективно изучать также магнитную текстуру ферромагнитных образ-
1.00
0.95
да щ, >й%Й W \ iftu да,
i i
\ л <i
i' I i 1
I i 4
\ I1 í
V. i н i i У f
i i i 1
- б) 1 i i 520°C -
i i i i
\l
-8 -4
мм/с
Р, от,
4 мм/с 8
Рис. 9. Мессбауэровские спектры сплава Ее 77 13 Си 1МЪ з В 6: исходный аморфный сплав (а) и после отжига в течение 30 мин. при температуре: 520°С (б), 580°С (в), 670°С (г) и 840° С (д)
Мессбауэровский спектр аморфного сплава (рис. 9, а) имеет вид сильно уширенного секстета с соотношением линий, близким к 3:4:1. Это означает, что угол между направлением пучка гамма-излучения и осью магнитного поля составляет 90°, т. е. магнитный момент образца лежит в плоскости ленты. В этом спектре не наблюдается компонент, соответствующих железосодержащим фазам с кристаллической структурой (соединения Fe-Si, Fe-B). Также характерно распределение сверхтонких параметров, что свидетельствует о сильном перемешивании ядер железа в образце. Усредненное сверхтонкое поле на ядре имеет величину 230 кЭ. Заметна некоторая асимметрия спектра, свидетельствующая о наличии корреляции между сверхтонким магнитным полем и изомерным сдвигом, который в среднем имеет значение 0.1 мм/с относительно a-Fe [211.
320-
т 1 280в С
о
с 260в О
о 240-
к ® 220-ш
О
200-
-■-1 •-2 -А - 3 т- 4 ♦- 5
550
—I— 600
-Г"
650
—I— 700
750 800
Температура отжига, °С
850
Рис. 10. Зависимость сверхтонкого поля в сплаве Ре77 в! 13 Сих ИЬ3Вб от температуры отжига
0.60 0.550.500.455 0.40-
0 0.35 И
" 0.30 >5
2 0.25.
1
О 0.20 О 0.15
п
0.10 0.050.00
550
-■-1 - •- 2 А. • 3
—т— 4
--♦- 5
600
-Г"
650
700 750
Температура отжига, "С
850
Рис. 11. Зависимость изомерного сдвига в сплаве Рв77 в! 13 Сих ИЬ3 Вб от температуры отжига
°С
формирования кристаллических соединений, что отразилось бы в мессбауэровских спектрах появлением соответствующих парциальных спектров (рис. 9, б). Но заметно. что происходит изменение ближнего порядка, отражаемое начинающимся перекрытием линий.
°С
скис спектры становятся сложными и состоят, по крайней мере, из пяти секстетов. На рис. 10 12 изображены мсссбауэровскис параметры для этих секстетов сверхтонкое поле, изомерный сдвиг и относительная площадь секстетов в зависимости от температуры отжига.
Выделение в мсссбауэровском спектре хорошо разрешенных секстетов свидетельствует о фазовом расслоении и образовании магнитоупорядочснных кристал-
650 700 750 800 Температура отжига, °С
Рис. 12. Зависимость относительной площади подспектров в сплаве Ре77 виз Си1ИЬ3Вб от температуры отжига
лических структур. Соотношение; линий изменяется к 3:2:1, это означает, что магнитный момент в образце имеет произвольную ориентацию. То есть намагниченность кристаллитов имеет хаотическое направление.
При температуре отжига 710° С происходит резкое изменение изомерных сдвигов всех парциальных спектров (рис. 11). Вероятно, это свидетельствует о начале новой структурной перестройки образовании крупных кристаллитов боратов и силицидов железа. Интересно отметить то, что в мессбауэровских спектрах образ-
°С
Количество подспектров остается таким же, как и при температуре первичной кри-°С
видно появление новых фаз. Видимо это связано с тем, что появление всех упорядоченных фаз происходит еще при первичной кристаллизации, когда формируются нанокристаллы а-Ге(81). Но все эти фазы из-за несовершенства кристаллической структуры и малого объема, кроме а-Ге(81), не проявляются при рентгеновской дифракции.
Относительная интенсивность зеемановских секстетов дает информацию об относительном изменении количества ядер железа в той или иной фазе или о распределении железа по узлам кристаллической решетки. К сожалению, получить абсолютные значения содержания железа в той или иной фазе затруднительно. Это вызвано тем, что кроме концентрации мессбауэровского изотопа железа в данном кристаллическом положении, интенсивность мессбауэровской линии сильно зависит от упругих свойств кристалла. Фактор Дебая Валлера (или Лемба Мессбауэра), / = ехр(—2~Ш), есть вероятность испускания гамма-излучения без возбуждения фононов. Так как показатель экспоненты, входящей в /, зависит от жесткости и от тепловых свойств кристаллической решетки, в которой находится ядро, то интенсивность линий для более жесткого кристаллита может быть выше, даже если концентрация мессбауэровских ядер в нем будет меньше, чем в кристаллите с менее упругими свойствами. Тем не менее, по изменению относительных интенсивностей в мессбауэровском спектре можно увидеть тенденцию в перераспределении тех или иных фаз. На рис. 12 представлены зависимости интенсивностей парциальных секстетов от температуры отжига.
Табл. 1
Параметры подспектров мессбауэровского спектра, представленного па рис. 9, д
Л*' ЛИПЛИ Изомерный Квадруполь- Сверхтопкое Относи-
сдвиг, мм/с иое расщеп- поле. кЭ тельная пло-
ление. мм/с щадь. %
1 0.07 0 317 38
2 0.13 -0.02 284 21
3 0.13 0.04 221 7
4 0.14 0.04 189 8
5 0.18 0.03 240 26
Можно отмстить рост интенсивности для сскстста 1, а также тенденцию к росту интснсивностсй секстетов 3 и 5. Уменьшение интенсивности секстета 2 коррелирует с секстетом 1. Для секстета 4 относительная интенсивность явно уменьшается.
5. Фазовый анализ
Попытаемся определить, к каким фазам относятся парциальные секстеты мессбауэровского спектра аморфного сплава, отожженного при высокой температуре. В табл. 1 приведены мсссбауэровскис параметры аморфного сплава ГеттБЦзСи^ЬзВб, отожженного при температуре 840°С.
Рис. 13. ГЦК структура FesSi
По одним литературным данным считается, что нанокристаллы формируются в ОЦК структуру твердого раствора a-Fe, содержащего Si и В [13, 15, 16]. В других источника говорится о формировании структуры Fe-Si типа D03 [9, 14, 21]. На рис. 13 изображена грансцснтрированная кубическая (ГЦК) структура Fe3Si, упорядоченная по типу DO3. При внимательном рассмотрении структуры Fe3Si оказывается, что она состоит из 8 ОЦК-решеток, соединенных по граням. Параметры этих объемно-центрированных кубических решеток близки к значению параметра решетки a-Fe, которая имеет как раз структуру ОЦК. Из-за этого дифракционные картины, полученные на ОЦК-решетке a-Fe и на ГЦК-решетке
Табл. 2
Экспериментальные значения межплоскостных расстояний А, и относительных ин-тенсивностей %, исследуемого сплава Ре77 811зСи1№>зВб и табличные значения возможных фаз. Присутствие фазы отмечено «—». отсутствие фазы «-». возможность присутствия фазы «?»
Эксперимент о—Fe (+) Fe3Si(+) РезВ (?) Fe2tí(?) Fe23tí6 (+) F03C (?) ЦМ.
d I d / d. / d. / d. / d. / d. I
■2.506 1 ■2.554 30 ■2.540 6
■2.446 4 ■2.406 10
■2.342 3 ■2.318 50 ■2.380 ■20 ■2.380 65
■2.172 5 ■2.260 ■25
■2.164 9 ■2.159 5 ■2.170 ■25 ■2.200 ■25
■2.105 100 ■2.124 40
■2.083 19 ■2.091 5 ■2.100 60
■2.059 ■27 ■2.060 70
■2.054 ■27 ■2.051 ■25 ■2.050 100
■2.037 50 ■2.020 60
■2.016 100 ■2.027 100 ■2.005 100 1.943 40 ■2.011 100 ■2.010 100
1.933 ■20 1.970 55
1.865 5 1.894 60 1.833 8 1.890 ■25 1.870 30
1.883 5 1.850 40
1.811 5 1.851 ■2 1.808 4 1.810 30 1.760 16
1.772 5 1.634 18 1.680 16
1.767 15 1.617 18 1.640 6
1.703 15 1.580 ■20
1.425 15 1.433 ■20 1.420 10 1.698 30 1.376 1
1.205 4 1.286 8 1.200 60
1.164 ■27 1.170 30 1.160 30 1.204 ■25 1.160 80
1.008 11 1.013 10 _ _ 1.190 16
3
фрактограмме на величину порядка 0.5°.
В табл. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа аморфного сплава Fe77Sii3CuiNb3B6, отожженного при температуре 840°С. Наличие a-Fe или
3
a3
a
величина сверхтонкого поля на ядре для 1-го секстета в мессбауэровском спектре.
a
3
Фазы Fe3B и Fe 2 В не определены, несмотря на то, что в [22] предполагается их наличие в отожженном сплаве. Скорее всего, в образце присутствует фаза Fe23 В6. Следует отметить, что на сегодняшний день нет убедительных работ, которые бы показали какие именно фазы образуются при отжиге аморфного сплава системы Fe-Cu-Nb-Si-B. И на этот вопрос еще предстоит ответить. Вернемся к табл. 1. Мож-
a
2
2
н сверхтонкое поле на ядрах в этих позициях в чистом кристалле равно 232 кЭ
3
сверхтонким полем 205 кЭ. Углерод может присутствовать на поверхности сплава
в значительном количестве в результате загрязнения сплава при изготовлении или отжиге в вакууме без удаления остаточных паров масла [23]. Но эту целостную картину определения фаз разрушает 2-й секстет со сверхтонким полем 286 кЭ, который трудно приписать к какой-либо фазе. Скорее всего формируется какая-то новая кристаллическая структура.
6. Выводы
Аморфные сплавы системы Fe-Cu-Nb-Si-B показывают сложные мессбауэров-скне спектры с сильно перекрытыми линиями. Вместе с малой чувствительностью дифракционного метода к неупорядоченным соединениям, подробный фазовый анализ сильно затруднен. Показано, что многие предложенные ранее фазовые составы полностью отожженного сплава не убедительны. Достаточно просто могут быть определены такие параметры, как размер кристаллитов, ориентация преимущественной намагниченности в сплаве или область температуры нанокристалли-зации. При температуре, выше температуры первичной кристаллизации 550°C, фазовый состав не изменяется. Размер кристаллитов остается постоянным в обла-
°C °C
Авторы выражают признательность профессору Э.К. Садыкову за обсуждение данной работы и ценные замечания, а также благодарность сотруднику ЦНИИ-чермет В.В. Садчикову за представленные для исследований образцы аморфных сплавов 5БДСР и 7421.
Summary
R.A. Nazipov, A.V. Mitin, N.A. Zyuzin. Processes nanocrystallisation in amorphous alloy of the system Fe-Cu-Nb-Si-B.
The amorphous alloys of the system Fe-Cu-Nb-Si-B show the complex mossbauer spectrums with strongly overlapped lines. Together with lower sensitivity method XRD for unordered structure, detailed phase analysis is powerfully labored. It is shown, that many offered earlier phase compositions completely heating alloy not convincing. It is enough simply can be determined such parameters, as size nanocrystals, orientation primary magnetization in alloy or area of the temperature heating for nanocrystallization. Above temperature to primary crystallization 550 ° C phase composition does not change. The size nanocrystalls remains constant in the field of the temperature heating from 550 °C to 710 ° C.
Литература
1. Linderoth S. Synthesis and properties of amorphous and nanocrystalline alloys // Proc. of the 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science: Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure, Properties and Modelling. Roskilde, Denmark, 2001. P. 69 88.
2. Eg ami Т., Flanders P.J., Graham C.D.(Jr.) Amorphous alloys as magnetic materials // AIP Coiif. Proc. 1975. V. 24. P. 697 701.
3. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A. The crystallization kinetics of amorphous alloys // Termochimica Acta. 1996. V. 280-281. P. 303 317.
4. Haaunoe P.A., Mumuii А.В., Зюзип H.A., Храмов А.С., Щ/руллииа, А.Р. Определение областей когерентного рассеяния в разупорядочеппых сплавах па основе железа // Сб. ст. 7-й молодежи, паучп. шк. «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия». Казань: Изд-во Казап. ун-та, 2003. С. 165 170.
5. Оочиитжои В.В. Мессбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. М.: Физматлит, 2002. 256 с.
6. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных «гетем. Ал-маты. 2000. 431 с.
7. Kim S. U., Kim К.Н., Кии Y.M. The crystal fraction determination of the nanocryst.alline phase transformed from the Fe-base amorphous matrix using EXAFS // J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 368. P.357 361.
8. Beme.xmuu В.И., Глезер A.M., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // ФТТ. 1998. Т. 40,
1. С. 85 89.
9. Ноекова Н.И., Сериков В.В., Глаз ер A.A., Клейиерлши Н.М., Потапов А.П. Электрошго-микроскопическое и мессбауэровское исследование структуры и строения сплава Fe73,6Cu;lNb3Si 13,вВд в нанокристаллическом состоянии // ФММ. -1992. Л» 7. С .80 86.
10. Jagielinski Т. Flash annealing of amorphous alloys // IEEE Transactions on Magnetics. 1983. V. MAG-19, No 5. P. 1925 1927.
11. Gibbs M.R.J., Lee D.-H., Evetts J.E. B.C. Magnetic properties of metallic glasses after Hash annealing // IEEE Transactions on Magnetics. 1984. V. MAG-20, No 5. P. 1373 1375.
12. Вернштейн U.U., Рахштадт А.Г. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. В 3 т. Т. 1. Методы испытаний и исследования. В 2 кп. Кп. 2. М.: Металлургия. 1991. 462 с.
13. Yushizawa Y., Oguma S., Yamauchi К. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure // J. Appl. Pliys. 1988. V. 64(10). P. 6044 6046.
14. Садчиков В.В., Мальцев Е.И., Coeuuu B.B. Напокристаллический сплав 5ВДСР // Сталь. 1997. 11. С. 58 61.
15. Нопо К., Piny D.H., Wu Y.Q. Microalloying effect on the microstruct.ure and properties of nanocrystalline magnetic materials // Proc. of the 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science: Science of Metast.able and Nanocrystalline Alloys Structure. Properties and Modelling. Roskilde, Denmark 2001. P. 35 51.
16. Нопо K., Sakurai T. Recent atom probe studies at IMR a comprehensive review // Published in Sei. Rep. RITU. 1997. A44. P. 223 240.
17. Глезер A.M. Аморфные и папокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы // Российск. хим. ж. 2002. Т. XLVI, Л' 5. С. 57 63.
18. Sedova M.V., Dyaehkov A.b., Furmanova Т.A., Perov N.S. Post-processing and processing treatment and their effect on structure and properties of Finemet. films // J. of Non-Crystalline Solids. 2001. V. 287. P. 104 109.
19. Seherrer P. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloideilclien mittels Röntgenstrahlen. Nachr. // Ges. Wiss. Göttingen, Matli.-Pliys. Kl. 1918. Bd. 2. S. 98 100.
20. Гольдаиекий В.И. Эффект Мессбауэра и его применение в химии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 84 с.
21. Borrego J.M., Conde A., Pena-rodriguez V.A., Greneehe J.M. A fitting procedure to describe Mössbauer spectra of FINEMET-t.ype nanocrystalline alloys // Hyperfine Interactions. 2000. V. 131. P. 67 82.
22. Laehowiez H.K. Nanocrystalline magnets novel materials for application and basic research. // Electron Technology. 1995. V. 28. P. 215 240.
23. Тапиров Р.Б., Вали,дов М.А., Змкти H.A., Паймеров С.А., Тальдае.в Э.Т. Обратная миграция паров масла из диффузионного насоса в откачиваемый объем // Вакуум-пая техника. Научп.-техп. сб. Казань: Татарское кпижп. изд-во. 1970. Вып. 2. С. 12 18.
Поступила в редакцию 03.10.05
Назипов Руслан Айратович ассистент кафедры физики твердого тела Казанского государственного университета.
E-mail: Ruslan.NazipovQksu.ru
Митин Анатолий Владимирович доктор физико-математических паук, профессор кафедры технологии пластмасс Казанского государственного технологического университета.
Зюзин Николай Андреевич старший научный сотрудник, заведующий межфакультетской лабораторией масс-спектрометрии Казанского государственного университета.
