CC BY
46
Ю.К. Ковнеристый, В.П. Корнеев, Н.А. Палий, 2007
УДК 669.15. 779: 539. 213: 621.3 18. 3
Ю.В. Балдохин, В.В. Вавилова, Ю.К. Ковнеристый,
В.П. Корнеев, Н.А. Палий
МЕССБАУЭРОСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФА ЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В АМОР ФНЫХ СПЛА ВАХ Fe-P-Nb ПРИ НАГРЕВЕ*
Т уанокристаллические материалы с магнитно-мягкими свойствами (Finemet и др.)
И содержат большое количество тугоплавких металлов: Nb, Zr, Ta, Hf, [1], которые дороги и дефицитны.
Нами были разработаны и исследованы магнитно-мягкие аморфные и нанокристаллические сплавы в системах Fe-P-M (M: V, Si, Mn) с применением дешевого природно-легирован-ного феррофосфора, полученного из отходов производства [2-3]. Ранее были получены аморфные сплавы (АС) системы Fe-P-Nb [2], по уровню магнитных свойств сопоставимые с Mctglas 2826.
Целью настоящей работы было исследование структурных превращений АС системы Fe-P-Nb после отжига с применением метода мессбауэровской спектроскопии.
Сплавы перед закалкой готовили плавкой в электродуговой печи из исходных компонентов (железа чистотой 99,83 % и ниобия чистотой 99,98 % и лигатуры Fe-15,4 мас. % P, изготовленной восстановлением феррофосфора) и закаливали на вращающемся медном диске в атмосфере гелия при скорости охлаждения 2 105 К/с. Аморфные сплавы Fe82,iPi6,sNbi,i и Fe80,5Pi8,4Nbi,i были
получены в виде фольг толщиной 25-35 мкм и шириной 2-4 мм. Отжиг сплавов проводили в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 523 К - 773 К в течение i0 мин.
Для изучения сплавов в аморфном и кристаллическом состоянии использовали методы: рентгеновской дифракции на Со, Ка, - излучении с последующим расчетом размера выделяющихся фаз (L,j,) по формуле Селякова-Шерера; измерения микротвердости и мессбауэровской спектроскопии.
Мессбауэровские спектры снимали на спектрометре с пос-тоянным ускорением в режиме двухсторонней пилы с после-дующим фолдингом информации для устранения геометриче-ских искажений фона. Использовался мессбауэровский источ-ник 57Со (Rh) активностью i0 mCu, обсчет спектров проводили по программам Normos Site и Normos Distr. Изомерные сдвиги подспектров определяли относительно a-Fe. Спектры снимали при комнатной температуре. Погрешность компонент спектров оценена как ± 0,05 мм/с.
Согласно данным рентгеновской дифракции быстрозака-ленные сплавы были получены в аморфном состоянии. Тем-пература кристаллизации АС Fe82,iPi6,sNbi,i и Fe80,5Pi8,4Nbi,i составила ~ 700 К [2]. Рентгенофазовый анализ двух сплавов, отожженных при температурах 573 К - 723 К, показал, что превращения в обоих сплавах сопровождаются выделением как равновесных (a-Fe, Fe3P и FeNbP), так и метастабильных фаз (типа Франка-Каспера: ц-FeNb и s-Fe2-xNbx). Для сплава с i6,8 ат. % Р характерно выделение частиц a-Fe уже при Тотж=523 К, а при Тотж = 723 K сплав практически полностью кристаллизуется. Сплав с i8,4 ат. % Р сохраняется в аморфном состоянии до Тотж=673 К, при Тотж = 723 K сплав кристаллизуется частично. Сделанные оценки размеров фаз показали, что после отжига при 723 К выделившиеся фазы были нанокристаллическими: для сплава с i6,8 ат. % Р La_Fe = 22 нм, LFe3P=25,5 нм и LFeNb = 34 нм, для АС с i8,4 ат. % Р La_Fe = 16,2 нм, LFe3P=23,5 нм и LFeNb = 38 нм.
Анализ температурных зависимостей микротвердости спла-вов (рис. i) показал, что в интервале Тотж = 523 К-623 К происходит снижение значений микротвердости АС, которое связано с процессом релаксации, а возрастание значений микро-твердости после отжига при 673 К - 723 К, по-видимому, обусловлено формированием нанокристаллической структуры.
Для выявления
*Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 05-03-32726. особенностей
Рис. 1. Температурная
зависимость микротвердости сплавов FeS2JlPl6,sNblд (•-•) и
Fe80,5Pl8,4Nbu (о-о); т,,™ = 10 мин
структурных превращений при нагреве сплавы исследовали методом мессбауэровской спектроскопии после отжига при 623-773 К.
На рис. 2 и рис. 3 приведены соответственно мессбауэровские спектры и трехмерные картины распределений сверхтонких полей Р(Н), рассчитанные по программе Normos Distr, сплавов
Ре82лР16,8 (слева) и Ре80,5Р18дКЬи (справа), снятые после отжигов при температурах 623—773 К.
Все спектры сняты при комнатной температуре. В таблице представлены результаты обсчета спектров этих сплавов при различных режимах отжига по программе Normos Distr.
Полученные мессбауэровские спектры двух сплавов харак-теризовались наличием секстетов и отсутсвием синглетов и дублетов. Анализ мессбауэровских спектров (рис. 2 и 3, табл.) показал, что с повышением температуры отжига происходят значительные перестройки в исходной аморфной структуре сплавов: при Т1=623 К (см. рис. 1), при которой проходят релаксационные процессы, наблюдается очень широкий набор слаборазрешенных Нэфф (рис. 3), а при Т2=673 К (см. рис. 1) продолжают идти процессы структурно-фазовых превращений, происходит формирование кристаллитов а-Ре (Нэфф= 330 кЭ), также формирование кластеров и наночастиц на их основе с различным содержанием легирующих элементов и разными
размерами частиц. После отжига при Т3=723 К и Т4=773 К (см. рис. 1) происходит полная кристаллизация сплавов и выделение а-Ре в количестве 40 об.% в двух исследованных сплавах (см. табл.). Для сплава с 16,8 ат. % Р наблюдается более интенсивное выделение а-Ре, чем для сплава 18,4 ат. % Р.
Кроме того, при кристаллизации обоих сплавов обнаружено малое количество фазы Ре3Р (Нэфф= 174 кЭ, 240 кЭ и 279 кЭ) нестехиометрического состава: поле с Нэфф = 174 кЭ исчезает при Тотж > 723 К (см. табл.), что, по-видимому, свидетельствует об образовании новой фазы, легированной №.
Рис. 2. Мессбауэровские спектры отожженных сплавов:
Fe82,1P16,8Nb1,1, Тотж= 673 К (а) и Fe80,5P18,4Nb1,1, Тотж= 773 К (б); а также разложения спектров сплавов после отжига при 623К: Fe82,1P16,8Nb1,1 (в) и Fe80,5P18,4Nb11 (г), обработанные по программам Normos Distr и Normos Site соотвественно; тотж = 10 мин
Заметим, что фазу Fe3P нестехиометрического состава наблюдали также при отжиге АС системы Fe-P-V [3]. Кроме того, при кристаллизации сплавов, содержащих V, выделялась парамагнитная фаза Fe2P, характеризовавшейся дублетом, который отсутствует в случае легирования сплавов №.
Почти при всех Тотж имеются фазы с Нэф = (140-170) кЭ, (200-210) кЭ и (260-270) кЭ, которые можно приписать вновь образующимся нанокристаллам с меньшими размерами частиц или с другими концентрациями.
После отжигов при 623 К -723 К сплава с 16,8 ат. % Р (рис. 3, табл.) в распределении Р (Н) наблюдается ряд полей с
низкими значениями Нэф (50-100 кЭ, 110-130 кЭ, 140-170 кЭ), которые, возможно, отвечают кластерам, зародившимся в исходном быстрозакаленном состоянии и преобразующимся при повышении Тотж. Фазы с Нэф= 50-100 кЭ, по-видимому, были метастабильными и при Тотж = 773 К трансформировались в новые фазы с Нэфф = 110-130 к Э (14 об. %).
Как видно из данных таблицы и рис. 3, подобные превращения происходят и в сплаве с 18,4 ат. % Р при Тотж = 623 К и 673 К, когда изменяется объемная доля фаз, соотвествующих полям с Нэф от 50 до 170 кЭ. Отметим, что для указанного
Рис. 3. Мессбауэровские спектры, обработанные по программе Normos Distr, сплавов FeS2,iPi6SNbi,i (слева) и Fe8„,5P18,4Nb1,1 (справа) после отжига при температурах: 623 К, 673 К, 723 К и 773 К; тотж = 10 мин.
сплава при Тотж = 723 К и 773 К спектры почти совпадают, т.е. в закристаллизованном состоянии образовалась новая нанокристаллическая фаза с Нэфф= 110-130 кЭ (10 об. %). Малые эффективные поля, Нэфф= 0-40 кЭ, следует отнести к парамагнитным фазам, содержащим Nb, типа Франка-Каспера [4], которые обнаружены при рентгенофазовом анализе.
Поля Нэф = 110-130 кЭ, Нэф = 220-230 кЭ и Нэф= 260-270 кЭ и др. возможно приписать фазам, обнаруженным при рентгенофазовом анализе, но их количество (от 1 об. % до 20 об. %) заставляет пока оставить этот вопрос открытым. Следует попытаться их идентифицировать как соединения Fe с Nb, подобно тому, как это сделано в работе по Finemet Fe73,7Cu1Nb3Si12,7B9,4 [1]. Для проведения дальнейших исследований потребуются более мощные программы при обработке такого большого числа фаз: a-Fe, твердые растворы на основе a-Fe, Fe3P, Fe2P, FeNb, FeNbP, полей наночастиц и кластеров с Нэф= 250-270 кЭ, 220-230 кЭ, 140-170 кЭ, 110-130 кЭ, а также 0-100 кЭ.
Кроме того, методом мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов на поверхности быстрозакаленных сплавов системы Fe80P20 на матовой стороне помимо a-Fe были обнаружены две новые модификации фазы Fe3P (шесть секстетов), отвечающих различным состояниям фосфора в двух различных решетках [5]. В нашем случае выделившая фаза Fe3P, легированная Nb, также может характеризоваться другими Нэфф.
Выводы
1. Отжиг аморфных сплавов Fe-P-Nb приводит к выделению равновесных (a-Fe, Fe3P и FeNbP) и метастабильных (FeNb, Fe2Nb) фаз.
2. При всех Тотж в двух исследованных сплавах системы Fe-P-Nb образуются твердые растворы на основе a-Fe (Нэф = 300-320 кЭ), после отжига при 723 К резко увеличивается содержание a-Fe (до 40 об. %).
3. При отжиге сплавов Fe -P-Nb выделяется фаза Fe3P нестехиометрического состава.
4. В разложении мессбауэровских спектров дублет, отвечающий парамагнитной фазе Fe2P, отсутствует, но имеются поля с Нэф<50 кЭ, отвечающие FeNb.
5. В процессе кристаллизации сплавов Fe82,iPi68Nbi,i и Fe80 5Pi8,4Nbi,i выделяется различное количество формирующихся фаз .
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макаров В.А., Арцишевский М.А., Балдохин Ю.В. и др. Структура, фазовый состав и свойства
нанокристаллических магнитных сплавов. Мессбауэровское, электронно-микроскопическое и магнитные исследования. // ФММ, 1991, № 9, с. 139-149
2. Бабаева Р.М., Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я., Вавилова В.В. Мессбауэровское исследование
быстрозакаленных сплавов систем Fe-М-Г (М: Mo, Nb, V). // ДАН. 1990. Т. 310. № 2. С. 366-371.
3. Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Колотыркин П.Я., Палий Н.А., Соломатин А.С.
Исследование процесса кристаллизации аморфных сплавов системы Fе-Р-V методом мессбауэровской спектроскопии.// Доклады РАН. 2003. Т. 393. № 3. С.349-353.
4. Jartych E., Oleeszak D., Zurawicz J.K. Hyperfine interaction in amorphous Fe-Nb alloys prepared by mechanical alloying.// Hyperfine Interactions 2001. V 136. P. 25-33.
5. Gama-Arribas A., Fdez-Gubieda M. L., Orue I., Barandiaran J. M., Herreros J., Plazaola F. Correlation between structure and magnetic behavior of Fe-P amorphous alloys.// Phys. Rev. B V 52. 1995. P. 12805-12812.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------------
Балдохин Ю.В. - Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова,
(тел. (495)939-79-61),
Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Корнеев В.П., Палий Н.А. - Институт
металлургии и металловедения РАН им. А.А. Байкова.
