CC BY
76
Ю.К. Ковнеристый,
П.Я. Колотыркин, Н.А. Палий, Ю.Д. Перфильев, 2007
УДК 669.017.911 61
Ю.В. Балдохин, В.В. Вавилова, Ю.К. Ковнеристый, П.Я. Колотыркин, Н.А. Палий, Ю.Д. Перфильев ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-P-Mn-V МЕТОДОМ МЕССБА УЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ*
Магнитно-мягкие наноструктурные материалы типа Finemet ^е-Си-ЫЪ^-В) были получены при отжиге соответствующих аморфных сплавов (АС) [1]. Мессбауэровс-кие исследования процессов гетерогенизации структуры этих АС при нагреве до Т< Тк (Тк-температура кристаллизации АС) позволили выявить генетическую связь фазового состава сплава с концентрационными неоднородностями, существующими в аморфном состоянии [2].
Нами разработаны и исследованы аморфные и нанокристаллические сплавы в системах Fe-P-М (М: Si, V, Мп) с использованием природно-легированного феррофосфора, полученного из отходов производства [3, 4], что существенно снижало стоимость этих сплавов по сравнению с АС Fe-Cu-NЪ(Ta, Zr, Ш)^-В.
В настоящей работе методом мессбауэровской спектроскопии проводилось изучение структурных превращений при отжиге АС системы Fe-Р-Mn-V с целью обнаружения переходов в структуре сплавов из аморфного состояния в кластерное, нанокристаллическое и кристаллическое.
Сплавы для исследования были приготовлены плавкой в электродуговой печи в атмосфере аргона из исходных чистых материалов. Фосфор вводили в сплавы в виде лигатуры Fe-15,4 мас.%
Р, приготовленной восстановлением вращающемся медном
феррофосфора. АС получали быстрой закалкой на
Т, К
т,к
Рис. 1. Температурные зависимости относительного модуля упругости Е/Е0 для сплавов Fe74Р18MnsVз и Г’е7зР18Мп5^4
диске со скоростью охлаждения 105-10б К/с. Отжиг проводили в вакуумированных кварцевых ампулах.
Для исследования аморфных, нанокристаллических и кристаллических сплавов использовали методы: рентгеновской дифракции на Со, Ка-излучении для определения фазового состава и
оценки размера
*Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 05-03-32726.
выделяющихся фаз по формуле Селякова-Шерера; мессбауэровской спектроскопии; измерения относительного модуля упругости (Е/Е0).
Съемку мессбауэровских спектров проводили на установке с лазерной стабилизацией скорости «Персей-6» с мессбауэровским источником 57Со(КЪ) активностью 10 мСи. Мессбауэровские спектры обрабатывали с использованием пакета программ "Normos Site" и "Normos Distr", а также "Univem MS".
Измерение относительного модуля упругости Е/Е0(Т) в зависимости от температуры при скорости нагрева 4 К/мин проводили методом резонанса в диапазоне частот 100-200 Гц.
На температурных зависимостях относительного модуля упругости Е/Е0(Т) АС Fe74P18Mn5V3 (рис. 1, а) и Fe73P18Mn5V4 (рис. 1, б) наблюдались локальные максимумы при 470 К < Т <720 К и 520 К< Т <730 К соответственно, что согласно [5] указывало на образование неоднородностей (кластеров) в структуре АС. При повышении температуры ~ до 730 К эти Параметры мессбауэровских спектров сплавов Fe74PlsMn5V3 и
Тотж, Синглет Дублет Дублет Секстеты
К D1 D2 1 2 3 4
F e74P 18Mn5V3
б53 H1=91 Г/2=1,07 S=30,3 H3=130 Г/2=0,9б S=30,4 H4=169 Г/2=0,5б S=14,6
703 Г/2=0,25 5=0,20 A= 0,85 S=2,1 Г/2=0,50 5=0,24 A= 0,34 S=8,3 H3=128 Г/2=0,2б S=4,3 H4=145 Г/2=0,55 S=13,6
773 Г/2=0,30 5=-0,20 A= 1,00 S=8,1 Г/2=0,39 5=0,40 A= 0,б1 S=18,9 H4=159 Г/2=0,25 S=3,9
823 Г/2=0,29 5=-0,20 A= 1,00 S=5,8 Г/2=0,32 5=0,б2 A= 0,20 S=14,0 H3=135 Г/2=0,25 S=0,9 H4=154 Г/2=0,29 S=6,6
Fe73P18Mn5V4
б53 Г/2=0,31 5=0,07 A=0,80 S=2,1 H1=95 Г/2=0,43 S=5,8 H2=120 Г/2=0,73 S=31,5 H4=160 Г/2=0,59 S=15,3
703 Г/2=1,74 5=-0,1б S= 5,0 Г/2=0,35 5=0,20 A= 0,8б S= 3,0 H2=120 Г/2=0,30 S= 2,0 H4=168 Г/2=0,49 S= б,0
773 Г/2=0,27 5=0,04 S=8,8 Г/2=0,24 5=0,20 A= 0,80 S=4,1 Г/2=0,24 5=0,30 A= 0,77 S=5,3 H1=91 Г/2=0,24 S=2,7 H2=125 Г/2=0,24 S=5,2
823 Г/2=0,32 5=-0,20 A= 0,80 S=6,0 Г/2=0,37 5=0,20 A= 0,б7 S=17,8 H3=137 Г/2=0,25 S=0,6 H4=158 Г/2=0,25 S=3,7
Fe73P1^n5V4после отжигов при 653-823 K в течение 10 мин.
Секстеты
5 6 7 8 9 10 11
^=199 H7=225 H8=249 - - Hu=330
Г/2=0,48 Г/2=0,55 Г/2=0,24 Г/2=0,3б S=3,2
S=10,4 S=9,1 S=2,0
Н5=185 Г/2=0,48 8=10,5 Н7=232 Г/2=2,56 8=39,7 Нп=330 Г/2=0,40 8=22,5
Нб=194 Г/2=0,25 8=8,1 Н9=270 Г/2=0,47 8=7,0 Н11=330 Г/2=0,47 8=54,0
Нб=194 Г/2=0,29 8=10,1 Н8=256 Г/2=0,65 8=14,2 Нп=330 Г/2=0,38 8=48,4
Нб=200 Г/2=1,02 8=35,7 Н7=231 Г/2=0,30 8=4,1 Н8=250 Г/2=0,24 8=4,3 Нп=330 Г/2=0,36 8=1,2
Н5=181 Г/2=0,73 8=10,0 Н8=241 Г/2=0,60 8=12,0 Н9=290 Г/2=0,50 8=31,0 Нп=300 Г/2=0,50 8=6,0 Нп=330 Г/2=0,40 8=25,0
Н5=184 Г/2=0,24 8=7,1 Н7=235 Г/2=0,24 8=4,8 Н9=289 Г/2=0,24 8=5,3 Нп=313 Г/2=0,24 8=7,1 Нп=330 Г/2=0,24 8=49,6
Нб=196 Г/2=0,41 8=12,0 Н8=263 Г/2=0,55 8=11,0 Н12=330 Г/2=0,39 8=49,0
неоднородности растворяются, при этом Е/Е0 (Т), снижаясь в интервале Т= 670^720 К, резко возрастает при Т=Тк (Тк - температура кристаллизации АС). Для сплава с 3 ат. % V происходило полное растворение образующихся кластеров, а для сплава с 4 ат. % V - частичное.
Использование метода измерения относительного модуля упругости в зависимости от температуры позволило обнаружить границы температурного интервала существования неоднородностей (кластеров) в АС, а метод мессбауэровской спектроскопии - проанализировать информацию о структурном и магнитном состояниях атомов железа. В связи с полученными данными по температурной зависимости Е/Е0(Т) были выбраны следующие температуры отжига: Тотж= 653 К, 703 К, 773 К и 823 К. Эти температуры соответствовали максимальной устойчивости кластеров, их растворению, началу формирования нанокристаллической структуры и, наконец, полной кристалл-лизации АС (см. рис. 1).
Анализ данных по рентгеновской дифракции исследованных сплавов показал, что после отжига при 653 К аморфная матрица двух сплавов сохраняется. Отжиг при 703 К приводит к частичной кристаллизации сплавов с выделением фаз: а-Ре, Fe3P, Fe2P, а(Ре^) и а(МиУ) при сохранении остатков аморфной матрицы. Рассчитанные размеры выделивших фаз ^ф) уменьшаются с увеличением содержания V в сплаве (за исключением Fe3P, Lф= 33 нм), изменяясь соответственно для сплавов с 3 и 4 ат. % V: от 18 до 14 нм (а-Ре), от 33 до 25 нм (Ре2Р) и от 37 до 27 нм (а(Ре,Мп^)). После отжига при 823 К оба сплава оказываются полностью закристаллизованными.
На рис. 2 представлены распределения полей Р(Н) (слева) и разложения мессбауэровских спектров на подспектры (справа) для двух сплавов после отжигов при 653-823 К, на рис. 3 -мессбауэровский спектр сплава с 3 ат. % V после отжига при 773 К, обработанный по программе ишует MS. В таблице приведены параметры спектров: Нэф (в кЭ) - сверхтонкое магнитное взаимодействие на ядрах 57Ре, секстеты отдельных подспектров; Г/2 - ширина отдельных линий спектра в мм/сек; 5 - изомерный химический сдвиг в мм/сек относительно а-Ре; А - квадрупольное электрическое взаимодействие (дублет) в мм/сек; S - площади отдельных подспектров в % от общей площади спектра.
Н, кЭ V, ми/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры сплава Fe74 Р^М^Уз после отжига при температурю, 653 К (а), 703 К (б) и 773 К (в), и сплава Fe7з Р18МП5У4 после отжига при температурах 653 К (г), 703 К (д) и 823 К (е), обработанные по программам Normos (слева) и Normos Site (справа)
Мессбауэровские спектры двух сплавов характеризовались различным количеством секстетов (см. таблицу), отвечающих образующимся фазам, количество которых уменьшается при повышении температуры отжига, а также наличием синглета и двух дублетов (01 и D2), отвечающих парамагнитным фазам.
После отжига при 653 К мессбауэровские спектры сплавов состоят из 7 секстетов, для которых Нэфф составляет от 91 до 330 кЭ (см. таблицу). Поле Нп = 330 кЭ отвечает чистому а- Бе, твердым растворам на основе а- Бе с незначительным количеством растворенных атомов Р, V и Мп соответствуют поля с Нэфф = 280-320 кЭ. В спектрах присутствуют секстеты с полями Н]=91-95 кЭ, Н2=120-125 кЭ и Нэ=130-137 кЭ, которые могут отвечать кластерам, ультрамалым частицам остатков аморфной матрицы, сильно обедненной железом. Поля Н4= 145-169 кЭ можно приписать сложнолегированным наночастицам вновь образующихся фаз (при уменьшении размеров частиц Нэф уменьшается). Эффективные поля Н5=181-185 кЭ, Н6=194-200 кЭ, Н7=225-235 кЭ, Н8=241-263 кЭ и Н9= 270-290 кЭ, вероятно, отвечают нестехиометрическому соединению БеэР с различным легированием марганцем и ванадием. Для стехеометрического соединения Бе3Р характерны поля с Нэф= 174, 240 и 279 кЭ.
При обсчете мессбауэровских спектров двух сплавов было выявлено различие в величинах Нэф и процентном содержании фаз (см. таблицу), то есть заметно изменение структуры и фазового состава сплавов при замещении Бе всего на 1 ат. % V. Этим можно объяснить различие в зависимости Е/Е(э(Т) для исследованных АС с разной степенью легирования V, который стабилизирует метастабильные фазы, а также замедляет скорость роста кристаллов а-Бе и Бе2Р и а(Бе^), в результате чего размеры выделившихся фаз не превышают 37 нм. Кроме того, легирование V способствует более интенсивному зарождению кристаллов.
С ростом температуры отжига, происходит переход от аморфной структуры сплава с примесью ультрамалых кристаллитов после отжига при 653 К к аморфно-кристаллической с большим содержанием кластерных структур, которые при нагреве до 703 К коагулируют в нанокристаллы. Затем, при повышении Тотж, структура сплавов становится кристаллической при отсутствии аморфной матрицы (отжиг при 823 К). В сплавах с 3 ат. % V и 4 ат. % V содержание а-Бе увеличивается соотвественно с 3,2 об. % до 54 об. % и с 1,2 об. % до 49 об. % при повышении Тотж от 653 до 773 К. Таким образом, отжиг АС Бе-Р-Мп^ при 773 К является оптимальным.
Согласно полученным мессбауэровским данным для этих двух сплавов (см. рис. 2 и 3, табл.) во всех спектрах (кроме спектра АС с 3 ат. % V после отжига при 653 К) присутствуют синглет и дублеты Dl и D2, принадлежащие соответственно Бе2Р, легированному V и Мп, и легированной
железом о(Мп,У)-фазе. Эти фазы являются парамагнитными при Т > 300 К, и их появление ухудшает магнитные свойства. Устойчивость этих структур и выделяющихся фаз повышается с увеличением
v, т/с
Рис. 3. Мессбауэровский спектр сплава Fe74 PiSMn5V3 после отжига при 773 К (в), обработанный по программе Univem MS
содержания ванадия, в сплаве с 3 ат. % ванадия кластеры и фазы, образующиеся в аморфном и аморфно-кристаллическом состоянии менее устойчивы. Они растворяются до достижения Тк, что делает структуру сплава более однородной и приводит к получению лучших магнитно-мягких свойств после отжига при 653 К, чем для сплава с 4 ат. % ванадия.
Фазовый состав сплава Fe73P18Mn5V4 после отжига при 823 К (т = 10 мин) оказывается очень сложным (табл.), характеризуемым 7 секстетами, синглетом и двумя дублетами. Это обуславливается образованием в нем нанокристаллической структуры.
Согласно результатам обсчета мессбауэровских спектров (см. таблицу) для сплава с 4 ат. % ванадия все образующиеся фазы более устойчивы, чем для сплава с 3 ат. % ванадия, и сохраняются вплоть до Тк.
Выводы:
1) Аморфные сплавы системы Fe-P-Mn-V при сравнительно низких температурах отжига (653 К) склонны к образованию кластерных структур, которые растворяются в сплаве Fe74P18Mn5V3, а в сплаве Fe73P18Mn5V4 - более устойчивы, и сохраняются до достижения температуры кристаллизации,
2) При более высоких температурах отжига (703-823 К) в аморфных сплавах системы Fe-P-Mn-V формируются нанокристаллические структуры с размером выделивших фаз менее 40 нм.
3) При отжиге сплава с 3 ат. % V выделяется до 54 об. % a- Fe (Тотж= 773 К), а при отжиге сплава с 4 ат. % V - 49,6 об. % a- Fe (Тотж= 773 К).
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McHenry М.Е., Johanson F., Okumura H., et.al./ The kinetic of nanocrystallization and microstractural observation in Finemet, NANOPERM and Hitperm nanocomposite magnetic materails. // Scripta Mater. 2003. V.42. P.881-887.
2. Макаров В.А., Арцишевский М.А., Балдохин Ю.B. и др. Структура, фазовый состав и свойства нанокристаллических магнитных сплавов. Мессбауэровское, электронно-микроскопическое и магнитные исследования. // ФММ, 1991, № 9, с. 139-149
3. Вавилова В.В., Балдохин Ю.B. Мессбауэровское исследование быстрозакаленных сплавов систем Fe-P-Э (Э -V, Nb, Mo, Mn, Si).// Металлы. 1999. № 1. С. 103-112.
4. Балдохин Ю. В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Колотыркин П.Я., Палий Н.А., Перфильев Ю.Д. Мессбауэровское исследование процесса формирования нанокристаллов в сплавах системы Fе-P-Si-V. // Неорганические материалы. 2005. № 4. С. 427-433.
5. Bonetty E., Del Bianco L., Tiberto T. Anelastic and magnetoelastic effects and microsrtructural evolution of the Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 alloy. // Journal of Magn. and Magn. Mater. 1995. V. 40. P. 477-478.
— Коротко об авторах --------------------------------------------------
Балдохин Ю.В., Колотыркин П.Я. - Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, (тел. (495)939-79-61),
Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Корнеев В.П., Палий Н.А. - Институт металлургии и металловедения РАН им. А.А. Байкова,
Перфильев Ю.Д. - Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
