CC BY
19Модель атомной структуры глушеных стекол на основе диопсида.
Лобов Д. В.(ldenis@karelia.ru ), Фофанов А.Д., Осауленко Р.Н Петрозаводский Государственный Университет
Для детализации модели расположения атомов в области ближнего упорядочения стекла, основным компонентом которого является диопсид (CaMgSi2O6), анализировалась картина рассеяния рентгеновских лучей кластерами, сформированными из цепочек кремний - кислородных тетраэдров, и содержащими атомы металлов (Ca, Mg) в количестве, необходимом для обеспечения электронейтральности кластера в микрообъеме. Наиболее приемлемое решение данного вопроса удалось найти, анализируя энергию кулоновского взаимодействия каждого иона кластера со всеми остальными ионами и корректно удаляя избыточные ионы. Релаксация сформированных кластеров проводилась методом молекулярной динамики.
1. Микрокристаллитная модель областей ближнего упорядочения в глушеных
стеклах на основе диопсида
Диопсид, использованный для получения многокомпонентных стекол, исследованных в данной работе, имеет моноклинную сингонию (группа симметрии С2/с) с параметрами элементарной ячейки a=9, 799 А, Ь=9,029 А, с=5,274 А и углом моноклинности Р=106°. Элементарная ячейка содержит 40 атомов. По типу соединения силикатных мотивов он относится к цепочечным силикатам, где цепи кремнекислородных тетраэдров соединены между собой чередующимися ионами Ca и Mg, имеющими по отношению к кислороду координационные числа 8 и 6 соответственно. В полиэдрическом каркасе диопсида выделяются ленты из связанных по ребрам октаэдров в центре которых находятся атомы Ca и Mg. Зигзагообразные стержни лент задают изгиб опирающихся на них Si-O цепочек, период которых соответствует двум тетраэдрам [1].
В работе [2] было показано, что мелкокристаллитная модель областей ближнего упорядочения в глушенных стеклах не применима. Этот факт достаточно убедительно проиллюстрирован на рис.1, где показаны зависимости интерференционных функций от модуля дифракционного вектора Щз), рассчитанные для кластеров атомов, состоящих из одной и двух элементарных ячеек диопсида, в сравнении с экспериментальной Щз), полученной для глушеного стекла. Функции Щз) были получены из распределения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей по методике, описанной в [3].
Видно, что только для минимального кристаллита, состоящего из одной элементарной ячейки, имеет место качественное соответствие экспериментальной и теоретически рассчитанной картин рассеяния. При увеличении размера кристаллита всего в 2 раза вид кривой Н^) существенно
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1316 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
усложняется: появляются дополнительные максимумы, пики становятся более узкими и высокими. Это свидетельствует о том, что порядок во взаимном расположении атомов в модельных кластерах значительно выше порядка в расположении атомов в области ближнего упорядочения исследуемого стекла. В тоже время качественное соответствие картин рассеяния (кривые 1,2 на рис.1) свидетельствует о том, что в области ближнего упорядочения стекла присутствуют структурные элементы (например, цепочки кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами), характерные для кристаллической структуры диопсида.
Рис. 1. Интерференционная функция Щз) ^ - А-1): 1- экспериментальная кривая, полученная для глушеного стекла; 2- рассчитанная кривая для кластера, состоящего из 1 элементарной ячейки диопсида; 3 - рассчитанная кривая для кластера, состоящего из 2-х элементарных ячеек диопсида.
Для выяснения вклада в картину рассеяния корреляции во взаимном расположении атомов разного сорта были выполнены расчеты дифракционных картин для кластеров, содержащих атомы, имеющие те же координаты, что и в структуре диопсида. На рис. 2 представлены интерференционные функции, рассчитанные в предположении, что атомы Ca в кластере (1 элементарная ячейка) отсутствуют (кривая 5), т.е. кластер состоит из 36 атомов (4 - М^, 8 - 24 - О). Из сопоставления кривых 5 и 2 видно, что пик в области s = 6 А-1 значительно уменьшился и по соотношению высот приблизился к соответствующему пику на экспериментальной Н^) (кривая 1).
Удаление атомов магния (в кластере осталось 4 иона кальция, 8 кремния, 24 кислорода) (кривая 3) приводит к перераспределению интенсивности во втором максимуме по сравнению с кривой 2 и к уменьшению максимума в районе 6 А-1, но не столь сильному, как при удалении атомов кальция. Кривая 4 получена при одновременном удалении атомов кальция и магния и описывает интерференционную картину только кремний - кислородной подсистемой в структуре диопсида. Видно, что пик в районе 6 А-1 существенно уменьшился по сравнению с предыдущими вариантами расчета и стал меньше соответствующего максимума на экспериментальной кривой. Кроме того, наблюдается перераспределение интенсивности в области второго и четвертого мак-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1317 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
симумов. Пик в области 10 А-1, отсутствующий на экспериментальной кривой, стал наименьшим по сравнению с другими вариантами расчета. Необходимо отметить, что пики на кривой 4 заметно уширены. Это может быть объяснено слишком малыми размерами кластеров (всего 32 атома). Таким образом, из данного анализа следует, что в области ближнего упорядочения исследуемого глушеного стекла характер расположения атомов кремния и кислорода (цепочки кремний - кислородных тетраэдров) подобен зигзагообразным цепочкам в структуре диопсида.
Рис. 2. Зависимости Н^): 1 - экспериментальная кривая для стекла; 2 - кривые для модели одной элементарной ячейки; 3 - без учета вклада в рассеяние атомов М§; 4 - без учета вкладов атомов М§ и Ca в картину рассеяния; 5 - без учета вклада атомов Ca в рассеяние.
Корреляция во взаимном расположении атомов магния в стекле выше, чем атомов кальция, т. е. магний оказывает большее влияние на упорядочение его структуры . Следовательно, для детализации модели расположения атомов в области ближнего упорядочения стекла, необходимо проанализировать картину рассеяния рентгеновских лучей кластерами, сформированными из цепочек кремний - кислородных тетраэдров и содержащими атомы металлов (Ca, М§) в количестве, необходимом для обеспечения электронейтральности кластера в микрообъеме.
Для формирования кластеров, содержащих одну цепочку кремний - кислородных тетраэдров, вытянутую вдоль оси с, из элементарной ячейки диопсида были удалены 6 атомов кремния и 18 атомов кислорода. Оставшиеся ионы образуют 2 тетраэдра БЮ4, соединенные вершинами. Для создания цепочек различной длины (2, 4, 8 ячеек) полученная ячейка транслировалась вдоль оси с соответствующее количество раз.
На рисунке 3 показано взаимное расположение атомов кремния и кислорода в элементарной ячейке диопсида, содержащей 4 такие цепочки (на рис. 3 а) и кластер в виде одной цепочки (рис. 3б). Анализ теоретически рассчитанных картин рассеяния кластерами, содержащими одну цепочку кремнекислородных тетраэдров различной длины (1, 2, 4, 8 трансляций вдоль оси с), показал, что в случаях цепочек, состоящих из 1, 2, 4 ячеек количество ионов кремния и кислорода
а б
Рис. 3. Кремний - кислородные тетраэдры: а - в структуре диопсида; б - после удаления 6 атомов кремния и 18 кислорода. Показаны 2 элементарные ячейки.
недостаточно для формирования дифракционной картины, сходной с экспериментально полученной для стекла. Расчеты проводились в трех вариантах: без учета вкладов в картину рассеяния 1) кальция; 2) магния; 3) кальция и магния. В последнем варианте (удалены атомы Ca и Mg в кластере длиной 8 трансляций) интерференционная картина формируется только атомами кремния и кислорода. В этом случае меньшая ширина пиков на Н^) по сравнению с соответствующими максимумами на экспериментальной кривой обусловлена регулярностью расположения атомов в модельном кластере. Данный факт свидетельствует о том, что в таком кластере уже достаточно ионов кремния и кислорода для моделирования области ближнего упорядочения исследуемого стекла.
Кроме кластеров, содержащих одну кремнекислородную цепочку, было проведено моделирование кластеров, содержащих две таких цепочки вытянутых вдоль оси с (рис. 4). Для их моделирования из элементарной ячейки диопсида были удалены 4 атома кремния и 12 атомов кислорода. Также как и в случае одно-цепочечных кластеров, были проанализированы теоретически рассчитанные картины рассеяния кластерами, полученными трансляцией вдоль оси с на 1, 2, 4, 8 периодов решетки. Картины рассеяния кластерами, содержащими одну и две цепочки похожи, но есть особенности в величине и форме пиков в областях 2-3 А-1 и 8-10 А-1. Эти особенности обусловлены интерференцией волн, рассеянных атомами, принадлежащими разным цепочкам. Детальный анализ этих особенностей не представляет интереса, т. к. структура кластеров, сформированных по типу кристаллического диопсида, отличается от структуры областей ближнего упорядочения рассматриваемого стекла.
Кроме того, надо отметить, что кластеры, сформированные трансляцией элементарных ячеек диопсида, в которых содержатся одна или две цепочки кремнекислородных тетраэдров, будут не-стехиометричны, т.к. содержат избыточное количество ионов Ca и Mg. Следовательно, электронейтральность модельного кластера на данном этапе существенно нарушена.
Рис. 4. Кластер, состоящий из 2-х цепочек, транслированных на 2 периода
вдоль оси с.
Корректное удаление избыточных ионов возможно путем анализа энергии кулоновского взаимодействия всех ионов кластера, методика которого описана в ниже.
2. Удаление избыточных катионов металла на основе анализа энергии кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров.
Как уже указывалось выше, кластеры, сформированные путем трансляции вдоль оси с «урезанных» элементарных ячеек диопсида, содержащих 1 и 2 цепочки кремнекислородных тетраэдров, имеют в своем составе избыточное количество катионов Ca и М§. Чтобы привести их к стехиометрическому составу, т.е. получить электронейтральные кластеры, необходимо удалить часть катионов. Наиболее приемлемое решение вопроса о том, какие именно катионы удалить, а какие оставить, можно найти, анализируя энергию кулоновского взаимодействия каждого иона кластера со всеми остальными ионами.
Согласно ионной модели вещества материал представляет собой кластер, состоящий из определенного количества ионов, являющихся точечными зарядами и находящихся в определенных позициях в кластере. В отличие от многих других работ, в которых при расчете энергии кристаллитов использовались полуэмпирические парные потенциалы, учитывающие, так называемое, отталкивание Борна - Майера, кулоновское (с дробными эффективными зарядами) и дисперсионное взаимодействия, в данной работе ионы рассматривались как точечные заряды, взаимодействующие по закону Кулона.
В случае ионной связи выражение для энергии кулоновского взаимодействия пар ионов имеет вид:
N-1 N к • 7 • 7
и=1ГЦА (о
i ) 1
где N - количество атомов в кластере; Zj - заряды ионов;
ионами; к - в нашем случае, коэффициент перевода (расстояние - в ангстремах; энергия - в эВ).
В качестве начальной информации об исследуемом кластере задавались позиции, занимаемые ионами и заряды всех ионов в кластере. Расчет начинался с нахождения кулоновских энергий взаимодействия всех пар ионов. Отдельно вычислялись индивидуальные энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными и суммарная электростатическая энергия всех атомов в кластере. Затем проводился поиск положительных значений полученных энергий. В случае обнаружения таковых, проводилась сортировка по энергиям всех ионов с положительной энергией. Далее ионы с максимальной положительной энергией исключались из кластера. Критерием удаления служил факт понижения суммарной энергии кластера после удаления иона. Количество ионов с положительной энергией взаимодействия в кластерах, содержащих большое число ионов обычно было достаточно велико. В процессе расчета на каждой его стадии из кластера удалялся только один ион. После этого вклад данного иона в суммарную энергию взаимодействия исключался и повторялась процедура поиска ионов с энергией больше нуля. Для реализации поиска энергетически наиболее выгодной формы кластеров ионных кристаллов, был создан алгоритм на основе изложенного выше подхода.
Как видно из таблицы 1 в одноцепочечном кластере, в исходном состоянии которого присутствуют 32 иона Ca и 32 иона Mg, избыточными являются 3/4 из них. В результате суммарная ку-лоновская энергия кластера становится положительной величиной, и в таком виде данная система зарядов существовать не может. Очевидно, что только при отрицательном значении этой энергии система зарядов будет располагаться в конечной области пространства (энергия взаимодействия пары ионов стремится к нулю при стремлении к бесконечности расстояния между ними).
Расчет энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными в исходном состоянии кластера показал, что все катионы (32 Ca, 32 Mg, 16 имеют положительную энергию. Причем максимальную энергию, равную 327.8 эВ, имеет ион кремния, находящийся почти в центре цепочки. Согласно, упоминавшейся выше методике, первым был удален именно этот ион. После его устранения из кластера и соответственно вычитания его вклада в энергию всех остальных ионов, следующим претендентом на удаление стал ион Ca, имевший в начальном состоянии энергию 317.7 эВ, энергия которого после удаления иона Si понизилась до 302.1 эВ. После его устранения из кластера в течение 11 итераций были удалены еще 11 ионов Ca. К данному моменту энергия кластера, приходящаяся на единицу состава, оставалась положительной (53.1 эВ после 13 итераций). С 14-й по 45-ю итерацию удалялись ионы Mg и Сa поочередно. Следует отметить, что на 16-й итерации энергия кулоновского взаимодействия ионов кластера стала отрицательной. На 46-й итерации максимальной положительной энергией (6.8 эВ) среди претендентов на удаление впер-
радиус-вектор, определяющий расстояние между двумя
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1321 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
вые стал обладать анион кислорода. После него были удалены еще 2 иона Ca. В результате энергия кластера, приходящаяся на единицу состава, достигла значения -343.0 эВ (табл. 1) и среди оставшихся ионов кластера не осталось ни одного иона с положительной энергией взаимодействия.
Таблица 1. Химический состав и энергии кулоновского взаимодействия, пересчитанные на единицу состава (форм. ед.) в исходном состоянии и после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия.
Кластер Число ионов в исходном состоянии Е /форм. ед.,эВ Число ионов после удаления Е /форм. ед.,эВ Сум. Заряд
Ca Мд Si О Ca Мд & О
1 цепочка,8 трансляций 32 32 16 48 294.1 10 8 15 47 -343.0 +2
2 цепочки, 8 трансляций 32 32 32 96 -173.7 26 18 27 96 -333.9 +4
2 ячейки ди-опсида 8 8 16 48 -352.8 7 8 16 48 -358.1 -2
4 ячейки ди-опсида 16 16 32 96 -354.9 14 16 32 95 -363.0 -2
8 ячеек ди-опсида 32 32 64 192 -355.4 27 32 64 188 -367.8 -2
В двухцепочечном кластере (типа изображенного на рис. 4) избыточна только половина катионов Ca и Мд. И, как следствие, энергия кластера в исходном состоянии уже отрицательна (таблица 1), хотя у всех катионов энергия взаимодействия с ионами кластера положительна. В процессе последовательного удаления ионов с максимальной положительной энергией на первых пяти итерациях были удалены 5 катионов Бь Причем, все они принадлежали одной из двух цепочек кремнекислородных тетраэдров. В результате эта цепочка превратилась в набор фрагментов, состоящих из 1, 2-х и 3-х тетраэдров, соединенных вершинами.Начиная с шестой итерации до конца, из кластера попеременно были удалены 6 ионов Ca и 14 ионов Мд. Анионы кислорода ни на одной из 26-ти итераций не попадали в список «претендентов» на удаление.
Следует отметить, что энергия данного кластера, приходящаяся на единицу состава, примерно на 10 эВ выше энергии одноцепочного кластера, что связано с большим суммарным зарядом кластера (см. табл. 1). Для сравнения с полученными результатами были проведены расчеты энергии кулоновского взаимодействия кластеров, состоящих из одной, двух, четырех, восьми ячеек диопсида, транслированных вдоль оси с. В случае одной ячейки не обнаружено ни одного иона с положительной энергией взаимодействия с остальными ионами. Как видно из таблицы 1, в кластере, состоящим из двух ячеек, имел положительную энергию взаимодействия и был удален только один ион Ca, находящийся в вершине параллелепипеда. В случае кластера из 4-х ячеек в ходе расчетов были удалены 2 иона кальция и один ион кислорода. В кластере из 8-ми ячеек в процессе минимизации энергии имели максимальную энергию и поочередно удалялись ионы Ca и О. На рис. 5 показаны кривые распределения интерференционной функции Н^), рассчитанные для
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1322 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
кластеров, состоящих из одной цепочки размером 8 трансляций вдоль оси с. Кривая 3 - для кластера в исходном состоянии, где 3/4 катионов кальция и магния избыточны (см. табл. 1); кривая 2 - для кластера после минимизации энергии кулоновского взаимодействия ионов в сопоставлении с экспериментальной Н^) для исследуемого глушеного стекла.
Рис. 5. Зависимости Н^) ^ - А"1):
1 - экспериментальная кривая; 2 - рассчитанная Н^) для кластера из одной цепочки;
3 - кривая Н^) рассчитанная для кластера до удаления избыточных катионов.
Из сравнения кривых 2 и 3 видно, что приведение кластера к почти электронейтральному состоянию значительно изменяет распределение интенсивности рассеяния. Пики в районе s=2.5, 4.0, 6.0, 8.0., 9.0 А-1 резко уменьшаются, так как они связаны с интерференцией волн, рассеянных катионами Ca и Mg. После 10 А-1 на кривой 2 заметно уменьшаются осциляции. Изменения в интерференционной картине подобны показанным на рис. 2.
Значительное различие в ходе зависимости Щз) экспериментальной и теоретически рассчитанной (кривая 2), особенно сильно проявляющееся в области до 6.0 - 7.0 А-1, обусловлено тем, что в расположении ионов кластера имеет место регулярность, «унаследованная» от кристаллической структуры диопсида. Следовательно, «избыточный» порядок в структуре кластера необходимо уменьшить. Сделать это можно путем релаксации кластера (приведения к равновесному состоянию) методом молекулярной динамики.
3. Релаксация кластеров в процессе молекулярно-динамического эксперимента
Релаксация сформированных по вышеописанной методике кластеров, может быть выполнена методами молекулярной статики или молекулярной динамики (МД) [4]. Выбор метода МД для этой цели обусловлен тем, что он дает возможность проследить во времени процесс структурной релаксации и проанализировать влияние на него ряда факторов (температура и т.д.). Кроме того, данным методом, по-видимому, легче обнаружить квазиравновесные состояния системы, характерные для аморфного вещества.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1323 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
При проведении МДЭ для описания межатомных взаимодействий был выбран потенциал в форме Борна-Хиггинса-Майера:
ц
(2)
QiQi
Uij(r) = . + AijexpC-г/ра) -4ns 0г г
коэффициенты в котором для атомов, входящих в состав диопсида, взяты из работ [5, 6] (табл. 2.). При описании взаимодействия ионов Ca, М^, Si друг с другом учитывалась только кулоновская часть потенциала. Релаксируемые кластеры помещались в центр модельного объема в виде куба со стороной 80 А. Так как кластеры имели размеры, не превышающие 17х8х 39 А3 , то, фактически, периодические граничные условия «не работали», и поверхность кластеров была свободной, т.е. могла принимать энергетически наиболее выгодную форму.
Таблица 2. Параметры короткодействующего потенциала и заряды для некоторых пар ионов в по-
Ион-ион А, эВ P, А С, эВ-А q1 q2 ссылки
O-O 22763.30 0.1490 22.88 -2 -2 [6]
Si-O 998.98 0.3455 0.00 +4 -2 [6]
Mg-O 2214.39 0. 2756 4.45 +2 -2 [6]
Ca-O 1996.35 0.3189 26.57 +2 -2 [6]
Fe-O 2886.30 0.2973 29.73 +2 -2 [6]
K-O 3844.10 0.2900 0.00 +1 -2 [7]
Al-O 1460.30 0.29912 0.00 +3 -2 [8]
Во всех экспериментах радиус обрыва потенциала был равен 39 А, что позволило учесть кулонов-ское взаимодействие каждого иона со всеми остальными. Шаг по времени был выбран равным 1-10-15 сек. Температура в системе поддерживалась равной 800 К. Для последующего анализа структурного состояния модельного кластера в процессе молекулярно-динамического эксперимента фиксировались потенциальная и кинетическая энергии системы, координаты атомов, их скорости и силы, действующие на них. На начальном этапе расчета (до 3000 шагов) это делалось через каждые 500 шагов, а затем, через 1000 шагов. Для анализа мгновенной конфигурации кластера по координатам атомов вычислялись распределение интенсивности рассеяния в электронных единицах I(s), нормированное на единицу состава, интерференционная функция H(s), распределение парных функций D(r), оценивалось количество атомов того или иного сорта, имеющих различное число соседей в заданных сферических слоях. В принципе была возможность отследить окружение любого атома кластера на протяжении всего молекулярно-динамического эксперимента.
В качестве стартовой конфигурации атомов был взят кластер, содержащий 10 ионов Ca, 8 -Mg, 15 - Si и 47 ионов кислорода (см. табл. 1).На рис. 6 изображены кластеры до МДЭ и сформировавшийся после 20000 шагов МДЭ. На рис. 6б видно, что цепочка SiO4 - тетраэдров сильно деформирована. Катионы Ca и Mg перераспределены в пространстве. На рис. 7 показаны
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1324 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
зависимости Н^) для этих кластеров. Кривая 2 соответствует стартовой конфигурации, а кривая 3 - полученной после МДЭ. На этих зависимостях видно, что распределения интенсивностей и соответственно Н^) существенно изменилось. Пики стали более размытыми. На кривой практически исчезли особенности, характерные для картины рассеяния кристаллическим кластером.
Также заметно значительное приближение хода кривой по своему характеру к экспериментальной кривой 1 для глушенных стекол состава 1.
© м9 О
о Са
• 0
б
Рис. 6. Кластер, состоящий из одной цепочки кремний - кислородных тетраэдров:
а) - исходное состояние (стартовая для МДЭ конфигурация);
б) - тот же кластер после 20000 шагов МДЭ.
Однако, при более детальном сопоставлении кривых 1 и 3 (рис. 7) видно, что на теоретической кривой Н^) пик в области 2 А-1 менее ярко выражен по сравнению с пиком на экспериментальной кривой. Кроме того, в области 8-10 А-1 на кривой 3 пик двойной. Одной из возможных причин этого различия в ходе кривых 1 и 3 может быть «дефект» в стартовой конфигурации. Заключается он в разрыве БЮ4 - цепочки, возникшем при удалении ионов Si и О (см. рис. 6а). Для проверки этого предположения в данный кластер были «возвращены» ранее удаленные ионы Si и О. После этого процедура минимизации кулоновской энергии кластера была проведена повторно. В результате данной процедуры из кластера был удален один ион Ca. В составе получившегося кластера присутствовали 9 ионов Ca, 8 М^ 16 Si и 48 О. Суммарный заряд не изменился и сохранился со значением +2е.
Модифицированный таким образом кластер подвергался релаксации методом молекулярной динамики в тех же условиях МДЭ. Мгновенная конфигурация кластера после 20000 шагов МДЭ показана на рис. 8. Следует отметить, что цепочка SiO4 - тетраэдров теперь непрерывна, хотя сильно свернута. Углы связей Si-O-Si находятся в диапазоне от 100о - 176о, в то время как величи-
а
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1325 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf
на углов связей для исходного кластера (рис. 6а) оставалась постоянной и равной приблизительно 130о.
__■ /ДА/. \А Л \ ■ Ч^У*»1. , :
1 2 3 7 4 5 \ 7 / В Э /"¿Л? 12 13 14 15 1в 5
-1 - \ /
Рис. 7. Зависимости Н^) ^ - А"1): 1 - экспериментальная кривая для стекла; 2 - рассчитанная кривая Н^) для кластера из одной цепочки (табл. 1.)(стартовая для МДЭ конфигурация); 3 - рассчитанная кривая Н^) для кластера из одной цепочки после 20000 шагов МДЭ; 4 - рассчитанная кривая Н^) для модифицированного кластера из одной цепочки после 20000 шагов МДЭ;
Кривые 2, 3, 4 смещены вдоль оси ординат на 1000, 2000 и 3000 соответственно.
Кривая 4 на рис. 7 соответствует интерференционной функции рассеяния таким модифицированным кластером. Из сравнения кривых 1, 3, 4 заметно, что первый пик (в районе 2 А-1) вырос; стал более заметен перегиб на кривой в районе 3 А-1; произошло изменение формы пика в области 8-10 А-1 . Таким образом, кривая 4 лучше соответствует ходу экспериментальной Н^) (кривая 1), чем кривая 3. Единственное различие, не позволяющее утверждать, что дифракционная картина, создаваемая модифицированным кластером идентична распределению интенсивности рассеяния исследуемым стеклом, заключается в заметном несоответствии высот пиков в области 2 А-1. Причина данного различия не совсем ясна, т. к. в этот пик дают вклады пары атомов, находящихся на расстояниях 3.7-3.8 А.
Рассматриваемое нами глушенное стекло имеет следующий состав: 80% - диопсид (CaMgSi2O6), 10% - апатит (Ca5(PO4)зF), 10% - ортоклаз. (КА^308) Концентрация атомов в атомных долях приведена в табл. 3 [2].
Таблица 3. Концентрация атомов в структуре стекла.
0 Si Ca Mg р А1 К Б № Бе и
0.608 0.184 0.092 0.063 0.016 0.012 0.008 0.002 0.002 0.008 0.001
Рис. 8. Кластер, состоящий из одной цепочки кремний - кислородных тетраэдров. Модифицированный кластер после 20000 шагов МДЭ.
В модифицированном кластере присутствует одна цепочка БЮ4 (8 трансляций) и содержится 48 атомов О, 16 - 9 - С^ 8 - М^ (почти стехиометрического состава Ca8Mg8Si16O48 + 1 ион Ca). Можно пересчитать состав на кластер, содержащий 48 ионов кислорода. Для этого значения в табл. 3 необходимо перемножить на 48/0.608 = 78.9473684. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4. Количество атомов в структуре стекла, пересчитанное на кластер, содержащий 48 атомов кислорода.
О Si Ca Mg Р А1 К Б № Бе Л
48 14.53 7.26 4.97 1.26 0.95 0.63 0.16 0.16 0.63 0.08
Таким образом, из таблицы 4 видно, что в кластере, имеющем размеры, примерно равные размерам области ближнего упорядочения, один из БЮ4 - тетраэдров необходимо заменить на тетраэдр РО4. Кроме того, один ион Ca и два иона Mg должны быть заменены на ионы А13+, К+, Бе2+.
Проведение МДЭ с кластерами, содержащими С^ Mg, О, Р, К, А1, Бе. представляется проблематичным, т. к. имеющееся программное обеспечение рассчитано для работы только с 5-ю типами атомов. Поэтому, для оценки влияния примесных атомов на структурное состояние модельных кластеров, были проведены дополнительные эксперименты. В первом из них один из ионов Ca был заменен на К, а во втором тот же ион Ca был заменен на ион А1. Из девяти катионов кальция в модифицированном кластере «претендента» на замену выбирали, ориентируясь на значения энергии кулоновского взаимодействия данного катиона с остальными ионами. Выбранный катион кальция имел на последней итерации минимизации кулоновской энергии модифицированного кластера положительную энергию.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1327 http://zhurna1.ape.re1arn.ru/artic1es/2004/125.pdf
Релаксация модифицированного кластера, легированного катионом калия в процессе МДЭ, привела после 20000 шагов МДЭ к значительной деформации этой системы. Катион калия расположился на периферии (над центром) свернувшейся почти в тор цепочки кремнекислородных тетраэдров, окруженных катионами Ca и Mg.
Расчет картины рассеяния кластером, легированным калием, показал, что в целом, ход зависимости Н^) изменился незначительно по сравнению с кривой 4 (рис. 7).
Аналогично была проведена релаксация модифицированного кластера, легированного катионом А1 После 20000 шагов МДЭ система деформировалась в значительно меньшей степени и в результате кластер представлял собой слегка изогнутую спиралевидную цепочку кремнекисло-родных тетраэдров, окруженных атомами кальция и магния. Данный результат представляется естественным, потому что замена катиона кальция с зарядом +2е на катион алюминия (+3е) увеличила суммарный избыточный заряд, распределенный в системе, кулоновское отталкивание различных частей которого препятствует сворачиванию цепочки в клубок. В то время как в кластере, легированном калием (суммарный заряд +1 е) эти силы значительно меньше и поэтому система, стремясь приобрести минимальную потенциальную энергию, образует более равноосную форму.
Таким образом, проведенные компьютерные эксперименты по релаксации кластеров показали, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы, «облегчает» аморфизацию кластера при условии, что избыточный заряд системы достаточно мал.
4. Заключение
В работе проведен анализ структуры глушеного стекла на основе диопсида. Установлено, что удаление ионов металлов (кремний, магний) в кластере из нескольких элементарных ячеек ди-опсида приводит качественно к картине рассеяния рентгеновских лучей, характерной для аморфного вещества. Анализ результатов дает основание полагать, что в области ближнего упорядочения исследуемого глушеного стекла характер расположения атомов кремния и кислорода подобен зигзагообразным цепочкам в структуре диопсида. Сравнением экспериментальной и рассчитанной кривой Н^) установлено, что ионы магния оказывают наибольшее влияние на степень упорядочения структуры.
Методами анализа энергии кулоновского взаимодействия всех ионов кластера и молекулярной динамики получено, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекисло-родных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы, «облегчает» аморфизацию кластера при условии, что избыточный заряд системы достаточно мал.
Литература
1. Пущаровский Д.Ю. Урусов В.С. Структурные типы минералов. Изд. Московского университета. 1990. 136 с.
2. Осауленко Р. Н. Структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Петрозаводск: 2003.
3. Алешина Л. А., Фофанов А. Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.
4. А.Д. Фофанов, М.Е. Прохорский, Е.А. Никитина. Релаксация малых кластеров атомов аморфного окисла алюминия методом молекулярной динамики. Деп. в ВИНИТИ 3.12.1997, N3543-B97, 21c
5. Урусов В. С., Дубровинский Л. С., ЭВМ моделирование структуры и свойств минералов. Москва: Изд-во МГУ, 1989. 199 с.
6. Matsui M, Matsumoto T., An interatomic potential - function model for Mg, Ca and Ca, Mg olivines// Acta Cryst. 1982. vA38. p.513.
7. Д.К.Белащенко. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов. //Успехи химии. 1997, т.66, Вып.9, с.811-844.
8. C.R.A.Catlow, R.James, W.C.Mackodt, R.F.Stewart. Defect energetic in a-AhO3 and rutile TiÜ2. //Phys.Rev. B. -1982.-vol. 25, N 2, p.1006 -1026.
