CC BY
17Энергетическое состояние ионов наночастиц шпинели, форстерита и фаялита в рамках ионной модели
Лобов Д. В.(ldenis@karelia.ru ), Мошкина Е. В., Фофанов А. Д.
Петрозаводский Государственный Университет Введение
Цель компьютерного эксперимента, описанного в данной работе, - расчет электростатической энергии взаимодействия ионов в кластере и выявление ионов, имеющих энергетически невыгодное состояние. Выбор в качестве объектов исследования наночастиц минералов - сложных окислов с разнообразным катионным составом обусловлен ожиданием разнообразных свойств в наноразмерном состоянии, интересных в практических приложениях. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [1, 2]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы.
Процессы кристаллизации расплава магмы необходимо рассматривать на разных иерархических уровнях упорядочения структурных единиц [3-5].
Микроскопический уровень, на котором структурными единицами являются атомы, ионы и их группы, входящие в состав расплава, имеет в качестве верхней границы устойчивые зародыши той или иной кристаллических фаз, формирующихся из областей ближнего порядка в расположении атомов расплава при благоприятных концентрациях ионов и их комплексов. Эти зародыши, вероятно, имеют нанометровые размеры и энергетически выгодную форму.
На начальных стадиях процесса кристаллизации расплава магмы проходит, практически параллельно во времени, образование зародышей шпинелей и оливинов. Если в некоторой локальной области расплава концентрация ионов достаточна для формирования области ближнего упорядочения по типу шпинели (плотнейшая ГЦК упаковка ионов кислорода с распределенными (возможно случайно) по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям катионами металлов), то в окрестности этой области расплав обогащается БЮ4 -комплексами и возникают условия для формирования зародышей оливинов различного состава. Рост нанокристаллитов оливина понижает концентрацию этих комплексов в локальной области расплава, и таким образом создаются условия для формирования новых зародышей шпинели и роста ранее образованных.
Согласно [4], для количественного описания данного процесса требуется решение проблемы - «увидеть и формализовать катион - анионные взаимодействия в расплавных средах, т.е. выявить структуроформирующие катионы (СК) и ассоциативные катион - анионные комплексы (АКАК)». Требуется также описать их кооперативное взаимодействие и оценить роль этих взаимодействий в
генезисе, структурной эволюции и кристаллизации расплавов. Модельные расчеты, описанные в разделах 2.2.1 - 2.2.3, для кристаллических наночастиц шпинели и оливина выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы. Характер ближнего порядка в некристаллических окисных соединениях подобен в некоторой степени характеру упорядочения в кристаллических фазах этих окислов [6]. Поэтому и в магматическом расплаве в областях концентрационной неоднородности (размером порядка нескольких нанометров) с составом, близким к составу шпинели, характер упорядочения катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям плотнейшей упаковки ионов кислорода подобен шпинельному.
1. Методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов
Согласно ионной модели вещества наноразмерная частица материала представляет собой кластер, состоящий из определенного количества ионов, являющихся точечными зарядами и находящихся в определенных позициях в кластере. В отличие от работ, аналогичных [7], в которых при расчете энергии кристаллитов использовались полуэмпирические парные потенциалы, учитывающие, так называемое, отталкивание Борна-Майера, кулоновское (с дробными эффективными зарядами) и дисперсионное взаимодействия, в данной работе ионы рассматриваются как точечные заряды, взаимодействующие по закону Кулона.
В случае ионной связи выражение для энергии кулоновского взаимодействия ионов кластера имеет вид:
Ыа-1 Ыа к . 7 . 7
и = , (1)
Г
1 ) 'г)
где 2, Zj - заряды ионов в долях заряда электрона; г)) = -
расстояние между двумя текущими ионами; к - коэффициент перевода (для случая, когда
о
расстояние берется в ангстремах, а энергия в эВ к равен 14.41971 эВ/А). Суммируются энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными ионами кластера.
Очевидно, что в случае кластера конечных размеров, содержащего N ионов, энергия взаимодействия каждого иона со всеми остальными сильно зависит от положения иона в кластере.
и) = 1-7--(2)
1 г)
Для иона на поверхности она, естественно, по модулю ниже. Необходимо отметить также, что для того, чтобы ион оставался в системе, его энергия должна быть отрицательна. Из формулы (2) видно, что при удалении иона j из кластера на бесконечность, Ц стремится к нулю.
В случае минералов мы имеем дело с системой анионов и катионов с различными значениями зарядов ионов. Поэтому вполне возможна ситуация, когда энергия взаимодействия иона с ионами того же знака (и > 0) может оказаться по величине больше энергии взаимодействия с ионами противоположного знака (И < 0). Следовательно, ион с И > 0 не сможет оставаться в системе, т. к. силы отталкивания иона от остальных частиц системы превосходят силы притяжения. Если же даже в некотором специальном случае возможно уравновешивание сил (величин векторных), то это равновесие будет неустойчивым и при небольших возмущениях системы (например, тепловых колебаниях) оно нарушится.
Таким образом, анализ энергии каждого иона кластера представляет существенный интерес и позволяет оценить наиболее энергетически выгодную (с минимумом И) конфигурацию частиц в кластере, его размеры и форму. Для реализации поиска энергетически наиболее выгодной формы ионных кластеров, был создан алгоритм на основе приведенных выше формул (1,2).
В качестве начальной информации об исследуемом кластере требуется задание позиций, занимаемых ионами, и зарядов всех ионов в кластере. Расчет начинается с нахождения кулоновских энергий взаимодействия всех пар ионов. Отдельно вычисляются индивидуальные энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными и суммарная электростатическая энергия всех атомов в кластере. Затем проводится поиск ионов с положительными значениями энергии взаимодействия со всеми остальными ионами. В случае обнаружения таковых, -проводится сортировка по энергиям всех ионов с положительной энергией. Далее, ион с максимальной положительной энергией исключается из кластера, а его вклад в энергии взаимодействия остальных ионов вычитается. После этого вычисляется суммарная энергия кластера и сравнивается с ее значением в исходном состоянии. Если при удалении иона энергия кластера понизилась, то дальше анализируется конфигурация ионов меньшего размера. В противном случае (суммарная энергия не уменьшилась) «кандидат на удаление» восстанавливается в системе в том же месте, где он находился ранее.
Процедура поиска ионов с энергией больше нуля повторяется с конфигурацией, имеющей N -1 ионов, до тех пор, пока на очередной итерации не будет обнаружено ни одного иона с И > 0. Дополнительно производится расчет компонент дипольного момента кластера Р = Е
2. Результаты компьютерного моделирования наночастиц минералов в рамках ионной модели вещества
Объектами исследований методом компьютерного моделирования являлись шпинели и оливины как постоянного, так и переменного составов: FeCr2O4, Fe2SiO4, М§2БЮ4, FexMgySiO4.
Система, представляющая собой набор ионов (далее - кластер), до эксперимента была электронейтральной. Каждый ион системы рассматривался как точечный заряд. Координаты ионов задавались в соответствии со структурой анализируемого минерала путем трансляции элементарной ячейки. Количество ионов в кластере варьировалось в широких пределах (от 40 до 5000). Максимальный размер кластера (6000 атомов) был ограничен вычислительными возможностями компьютеров. Информация о периодах элементарной ячейки и координатах атомов исследуемых объектов была взята из [8]. Для анализа структуры реальных шпинелей использовались уточненные экспериментальные данные, полученные в работе [9].
2.1 Анализ энергии ионов в кластерах «идеального» ионного кристалла KCl Для тестирования алгоритма и программы минимизации энергии кулоновского взаимодействия ионных кластеров, были проведены расчеты для кластеров «классического ионного кристалла» KCl. Структура данного вещества общеизвестна и представляет собой две плотнейшие ГЦК-упаковки катионов и анионов, имеющих заряды ±1е и смещенных друг относительно друга на половину телесной диагонали куба. На элементарную ячейку приходится 4 катиона К и 4 аниона Cl, расположенных в вершинах правильных тетраэдров, встроенных друг в друга. Расчеты проводились для элементарной ячейки с периодом решетки, равным 6.283 Ä. Анализировались кластеры, полученные трансляциями минимальной конфигурации от 1х1х1 до 7х7х7 элементарных ячеек.
Таблица 1. Значения энергии кулоновского взаимодействия кластеров состава KCl в форме куба, минимальная и максимальная энергии взаимодействия отдельных ионов со всеми остальными ионами кластера:_____
-^трансл. Екул эВ E / ■'-'кул' форм. ед. эВ N форм. ед. Eminem EmaxTOm
1х1х1 -26.73 -6.68 4 -6.68 -6.68
2x2x2 -239.23 -7.47 32 -8.04 -6.40
3x3x3 -829.65 -7.68 108 -8.09 -6.31
4x4x4 -1990.43 -7.77 256 -8.13 -6.28
5x5x5 -3914.22 -7.82 500 -8.15 -6.25
6x6x6 -6793.80 -7.86 864 -8.17 -6.24
7x7x7 -10823.17 -7.88 1372 -8.18 -6.23
Анализ энергий взаимодействия каждого иона со всеми остальными ионами кластера в случае структуры KCl показал, что среди всех ионов рассмотренных кластеров разных размеров (табл. 1) нет ни одного, имеющего энергию больше нуля. Это естественно, так как данная структура высоко симметрична, как по зарядовому состоянию ионов, так и по их взаимному расположению. Тем не менее, различие в значениях энергий отдельных ионов имеется и ионы, расположенные на поверхностях кластера и в вершинах куба, имеют более высокую энергию по сравнению с ионами, расположенными внутри объема. Как видно (табл. 1), это различие увеличивается с ростом размера кластера. В случае кластера, состоящего из базиса элементарной
ячейки, энергии всех ионов кластера одинаковы в силу того, что все ионы поверхностные и по отношению к каждому иону расположение остальных совершенно идентично.
Следует отметить, что энергия кластера, приходящаяся на формульную единицу, (табл. 1) с увеличением его размера убывает и, следовательно, рост кластера энергетически выгоден. Сравнение данных значений с энергией Маделунга [10], равной 184.3 ккал/моль (7.9973 эВ), показало (табл. 1), что по порядку величины энергия кластера близка к маделунговской энергии кристалла и имеет место асимптотическое приближение к значению кулоновской энергии для бесконечного кристалла.
2.2 Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы и анализ энергетического
состояния поверхностных ионов нанокристаллитов минералов - сложных окислов
Уже отмечалось, что особенности кластеров состава КИ обусловлены высокой симметрией структуры и идентичностью катионной и анионной подсистем как по зарядовому состоянию ионов (±1с), так и по взаимному расположению ионов в данных подсистемах (плотнейшие ГЦК-упаковки катионов и анионов). В случае более сложных систем, состоящих из ионов с разными по величине зарядами и имеющих нарушения идентичности в расположении катионов и анионов, ситуация значительно изменяется. Расчеты, приведенные в следующих разделах, демонстрируют сильную зависимость энергии электростатического взаимодействия кластера от его размера, формы и способа формирования.
2.2.1 Результаты компьютерного эксперимента для шпинелей
Кристаллизация магм происходит в неравновесных условиях. Поэтому расплав, первоначально существующий в виде хаотической смеси атомов, является системой, в которой, при определенных условиях, возникают процессы самоорганизации, т.е. происходит спонтанное возникновение дальнего порядка в расположении структурных единиц любой природы (атомов, микро- и макромолекул, кластеров) [11]. Особенность наночастиц шпинелей и оливинов заключается в высокой активности поверхности наночастиц, в их энергетически выгодной форме и в наличии у кластеров дипольных моментов.
Целями расчетов, результаты которых приведены в данном и последующем разделах были:
1. Анализ зависимостей кулоновской энергии нанокристаллитов шпинелей и оливинов разного состава от размера, формы и атомной структуры.
2. Анализ возможного характера взаимодействия нанокристаллитов шпинели и оливинов. В таблицах представлены результаты расчетов. В них заносились следующие вспомогательные и вычисленные величины: число трансляций элементарной ячейки по осям координат; количество ионов в кластере; число удаленных ионов (с положительной энергией); суммарный заряд кластера; дипольные моменты и суммарные энергии взаимодействия ионов в кластере (эВ), отнесенные к одной формульной единице, в исходном состоянии и после удаления ионов.
В таблицах 2-4 продемонстрированы результаты расчетов для кластеров идеальной шпинели БсСг204, имеющих формы куба, параллелепипеда и пластинки. В начале координат элементарной ячейки, трансляцией которой формировались кластеры шпинели, находился ион кислорода. Т.е. кластер начинался со слоя ионов кислорода.
Видно, что кластеры шпинели, имеющие размер больше, чем минимальная конфигурация, содержат ионы с нулевой или положительной энергией, которые занимают энергетически невыгодные позиции. Из таблиц видно, что энергия взаимодействия и дипольный момент кластера понижаются после удаления этих ионов.
Таблица 2. Результаты расчетов для шпинели: зависимости кулоновских энергий Б,; взаимодействия от числа ионов в кластерах до (Б^) и после (Б^) удаления ионов с положительной
энергией; количество удаленных ионов; дипольный момент кластера (Р):_
_БсСг204 (форма: куб; в нач. коорд.: кислород (а = 8.37 А, u = 0.375))_
Число трансл. Число ионов Б^ / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Бя / форм. ед., эВ
О БС Сг
1x1x1 56 -195.17 3.62 0 0 0 0 3.62 -195.17
2x2x2 448 -206.33 3.62 1 1 0 0 2.82 -207.81
3x3x3 1512 -209.73 3.62 7 6 0 +2 2.05 -212.61
4x4x4 3584 -211.38 3.62 16 13 2 0 1.40 -214.73
Опишем более подробно типичный результат: расчет кулоновской энергии для кластера из 8 ячеек (2х2х2) (см. табл. 2). По итогам первой итерации суммарная энергия кластера равнялась -206.3 эВ. После первой итерации оказалось, что 15 ионов (железо, кислород) имеют положительную энергию взаимодействия. Т. е. такая система энергетически невыгодна, а значит нестабильна, хотя и электронейтральна. После удаления одного иона (в нашем случае им оказался О2-) с максимальной положительной энергией (итерация №2) получается следующая картина: суммарная энергия кластера уменьшилась и стала равной -207.0 эВ; число ионов с положительной энергией взаимодействия стало равняться пяти (с энергиями от 0.2 до 18.4 эВ). Таким образом, удаление иона с максимальной энергией приводит к существенному изменению энергии взаимодействия. После итерации №3 (удаления иона железа) суммарная энергия кластера стала равной -207.8 эВ. При этом не осталось ни одного иона с энергией большей нуля, а электронейтральность кластера не нарушилась. Оба иона, подвергшихся удалению, находились в противоположных вершинах куба. Таким образом, кластер шпинели БсСг204 не находился в равновесном состоянии в начале расчета и приходил к более стабильному состоянию, «избавляясь» от ионов только в вершинах.
Как видно (табл. 2) в кластере минимального объема (1 элементарная ячейка) шпинели, не было ни одного иона с положительной энергией взаимодействия. В кластерах, с числом трансляций 3х3х3, - 13 ионов оказались в энергетически невыгодных позициях и были удалены для достижения оптимального энергетически выгодного состояния (всего претендентов на
удаление в исходном состоянии - более двухсот). В случае кластера из 4х4х4 трансляций, -удаленных ионов уже 31 (среди них появляются ионы Сг) из 750 «претендентов». Тенденция «растворения» ионов в вершинах и на ребрах сохранялась независимо от числа ионов.
Из табл. 2-4 видно, что число удаленных ионов сохраняется при изменении формы кластера. При этом форма кластера шпинели в виде пластинки немного более выгодна, чем параллелепипед (-212.47 эВ против -211.67 эВ. в случае кластеров из 1792 ионов).
Таблица 3.
БеСг204 (форма: параллелепипед 2х2хп; в нач. коорд.: кислород (а = 8.37 А, и = 0.375))
Число ячеек Число ионов Ес1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
0 Бе Сг
12 672 -207.48 3.62 2 2 0 0 2.54 -209.44
16 896 -208.05 3.62 4 3 0 +2 2.49 -210.51
32 1792 -208.92 3.62 8 7 0 +2 2.24 -211.67
40 2240 -209.10 3.62 10 9 0 +2 2.19 -211.90
44 2464 -209.16 3.62 11 10 0 +2 2.18 -211.98
48 2688 -209.21 3.62 12 11 0 +2 2.16 -212.05
Таблица 4.
БеСг204 (форма: пластина; в нач. коорд.: кислород (а = 8.37 А, и = 0.375)
Число трансл. Число ионов Ес1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
0 Бе Сг
3x3x2 1008 -208.62 3.623 5 4 0 +2 2.271 -211.27
4x4x2 1792 -209.75 3.624 8 7 0 +2 2.092 -212.47
5x5x2 2800 -210.42 3.624 12 11 0 +2 1.836 -213.24
Однако, после удаления высокоэнергетических ионов, в случаях форм пластинки и параллелепипеда, суммарный заряд равен +2. Для кластеров в форме куба только случай для 3х3х3 трансляций приводил к нарушению электронейтральности. Следовательно, частицы формы параллелепипеда и пластинки становятся энергетически невыгодными и должны активно взаимодействовать с окружающими их другими частицами. Из анализа данных, представленных в таблицах, видно, что из кластера любой рассмотренной нами формы удаляются только ионы железа и кислорода. Этот результат напрямую связан с тем фактом, что при формировании моделируемых систем путем трансляции минимальной конфигурации, в начале координат которой находился ион кислорода (т.е. на поверхностях объемов находятся только атомы кислорода и железа).
Оценка влияния вакансий на энергию кулоновского взаимодействия ионов в нанокристаллитах шпинели
В табл. 5 приведены результаты вычислений, которые проводились для такой же системы
ионов (форма: куб) с одной лишь разницей - удалялся ион кислорода или/и железа и хрома в центре кластера. Таким образом, искусственно вносился точечный дефект структуры - вакансия. Таблица 5._
Система БсСг204 с вакансией в центре кластера (4х4х4); В нач. коорд.: кислород (а = 8.37 А, u = 0.375)
Тип дефекта (вакансии) Б^ / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Б* / форм. ед., эВ
О бс Сг
О -211.27 3.74 16 13 2 +2 1.54 -214.69
О и Бс -211.14 3.56 16 13 2 0 1.49 -214.64
О и Сг -211.21 3.64 16 12 2 -1 1.43 -214.60
Если сравнить результаты, представленные в табл. 2 и 5, для кластера размера 4х4х4, то нетрудно заметить, что внесение вакансии не привело к существенному повышению начальной энергии кулоновского взаимодействия. После удаления энергетически невыгодных ионов, энергия взаимодействия понизилась до значения, близкого к случаю, когда вакансии отсутствовали (214.69 эВ против -214.73 эВ).
Интересно, что наличие вакансий кислорода и железа в центре кластера приводит в ходе расчета к удалению 16 иона кислорода, 13 ионов железа и 2 хрома. Таким образом, число удаленных ионов в этом кластере равно числу удаленных ионов в таком же кластере, но без вакансий (табл. 2, кластер 4х4х4 трансляций). Т.е. система сохраняет электронейтральность.
Кроме кластеров с размерами 4х4х4 проведены расчеты и для кластеров 2х2х2 и 3х3х3 трансляций. Внесение, как кислородной вакансии, так и вакансий железа и хрома в центр кластера приводит к несколько большим начальным значениям энергии взаимодействия, чем в, рассмотренном выше случае только с одной вакансией кислорода. При этом после процедуры удаления ионов энергии выравниваются. Кроме того, кластер с кислородной вакансией и вакансией хрома в центре оказывается отрицательно заряженным в случаях размеров 3х3х3 и 4х4х4.
В табл. 6 представлены результаты расчета кулоновских энергий взаимодействия для кластеров различных размеров, сформированных путем трансляции элементарной ячейки, начало координат которой помещено в ион железа. Из сравнения результатов, приведенных табл. 2 и 6, видно, что изменение типа ионов, с которых начинается кластер, практически не влияет на энергетические характеристики. Причина данного факта - высокая симметрия структуры шпинели. В случаях низкосимметричных структур зависимость энергии кластера от выбора варианта элементарной ячейки, используемой при формировании кластера, может оказаться достаточно сильной.
Таблица 6. Результаты расчетов для идеальной шпинели: зависимости кулоновских энергий Ес взаимодействия от числа ионов в кластерах до (Ес1) и после (Ес2) удаления ионов с положительной
FeCr204 (форма: куб; в нач. коорд.: ион железа (а = 8.37 А, u = 0.375))
Число трансл. Число ионов Ес1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. Заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
0 Fe Сг
1x1x1 56 -194.97 3.624 0 0 0 0 3.624 -194.97
2x2x2 448 -206.30 3.624 1 2 0 -2 3.027 -208.03
3x3x3 1512 -209.72 3.623 6 7 0 -2 2.065 -212.67
4x4x4 3584 -211.38 3.623 16 15 1 -1 1.617 -214.82
2.2.2 Кластеры, сформированные со значениями периода решетки и кислородного параметра, определенными для природных хромшпинелидов
Анализ энергии кулоновского взаимодействия ионов в нанокристаллитах шпинели до сих пор проводился для идеальной шпинели с кислородным параметром, равным 0.375. В этом случае октаэдры и тетраэдры анионной подсистемы неискажены, и катионы находятся точно в их центрах.
В шпинелях природного происхождения катионная подсистема имеет более сложный состав, т.к. в структуре присутствуют различного рода дефекты. Вследствие этого период кристаллической решетки и кислородный параметр варьируются в небольших пределах в зависимости от происхождения минерала.
Поэтому представляет интерес анализ значений энергии взаимодействия ионов в шпинельной структуре, описываемой средними параметрами, определенными в дифрактометрических экспериментах. В первом приближении считается, что катионы с валентностью 2 размещаются в тетраэдрических, а катионы с валентностью 3 - в октаэдрических позициях (нормальная шпинель). Реальное распределение катионов, естественно, имеет более сложный характер, и его анализ требует специального подхода к формированию кристаллита. Эта задача на данном этапе исследований не ставилась, поскольку реальное распределение катионов и наличие дефектов решетки сказывается на значениях, как периода решетки, так и кислородного параметра природного минерала (средних по облучаемому объему в рентгенографическом эксперименте).
Периоды решетки (а) и кислородные параметры (ц) были использованы из [9,12] (табл. 7).
Таблица 7. Уточненные структурные данные исследованных в [9,12] образцов:
Образец Ф-15 Кемп-4 С-1585 С-1508 М-36 К-132/1 К-132/1 П-103.1/15 П-103.1/15
(К) (Ц) (К) (Ц)
а, А 8.317(3) 8.312(1) 8.305(9) 8.299(7) 8.309(8) 8.391(7) 8.318(2) 8.390(6) 8.315(6)
и 0.388 0.386 0.386 0.386 0.386 0.384 0.388 0.384 0.388
Примечание'. Ф-15/1 - густо вкрапленная руда, карьер месторождения Кеми (Финляндия); Кемп-4 -массивная руда, карьер месторождения Кемпирсай (Казахстан); С-1585/132.6 и С-1508/50.8 -богатая полосчатая руда, центральная часть месторождения Сопча, Мончеплутон (Кольский п-ов), керн буровых скважин; М-36 - нодулярный хромитит из зоны переслаивания бронзититов и гарцбургитов, г. Кумужья, Мончеплутон (Кольский п-ов), глыба; К-132/1 - жильная метаморфизованная руда, рудопроявление массива Падос, канава (Кольский п-ов); П-103.1/15 -массивная пластовая руда, рудопроявление массива Падос (Кольский п-ов), коренной выход. К -край, Ц - центр зонального зерна.
Рассматривались кластеры, содержащие 1, 8, 27, 64 кубических элементарных ячеек.
Анализ результатов показал, что .количество удаленных ионов в кластерах разных размеров скорее
зависит от кислородного параметра, чем от периода решетки. В табл. 8 представлены результаты
расчетов для кластера из 64 ячеек хромита различных месторождений.
Анализ результатов показал, что:
• существенное отклонение значения кислородного параметра и от идеального значения (0.375) энергетически более выгодно (см. табл. 6, 7 и 8);
• Электронейтральность кластеров нарушена. Во всех случаях (кроме кластера, состоящего из 1
элементарной ячейки) кластеры заряжены отрицательно. Для «идеальной» шпинели кластеры
обладают меньшим по величине зарядом.
Таблица 8. Результаты расчетов кулоновских энергий кластера размером 4х4х4 трансляций элементарной ячейки с началом координат в атоме железа для хромитов из различных месторождений. Ес1, Ес2 - энергии до и после удаления ионов с положительной энергией; количество удаленных атомов; Р - дипольный момент кластера:_
FeCr2O4 (кластер 4х4х4)
Месторождение Ес1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
О Бе Сг
Кемп - 4 -219.49 3.60 16 18 0 -4 1.54 -223.29
С1508 -219.82 3.59 16 18 0 -4 1.54 -223.62
С1585 -219.68 3.59 16 18 0 -4 1.54 -223.48
К132/1 (Ц) -220.41 3.60 16 18 0 -4 1.53 -224.22
К132 /1(К) -216.31 3.63 16 18 0 -4 1.55 -220.05
М36 -219.56 3.60 16 18 0 -4 1.54 -223.36
Р103.1/15 (Ц) -220.48 3.60 16 18 0 -4 1.53 -224.28
Р103.1/15 (К) -216.33 3.64 16 18 0 -4 1.55 -220.07
Ф15 -220.45 3.60 16 18 0 -4 1.53 -224.26
Следует также обратить внимание на тот факт, что значения энергий, приведенных на
формульную единицу, для кластеров одного и того же размера, например, кластера 4х4х4 почти для всех образцов примерно одинаковы. В исходном состоянии они находятся в интервале -219.5^-220.5 эВ, а после минимизации энергии в результате удаления ионов с положительной энергией взаимодействия значения энергий лежат в интервале -223.2^-224.2 эВ. Исключение составляют результаты расчетов для образцов К132/1(К) и Р103.1/15(К), равные соответственно -216.3 и -220.05 эВ. Такое значительное различие в 3 эВ нельзя объяснить ни погрешностями расчетов энергии, ни погрешностями в рентгенографическом эксперименте.
Как следует из анализа данных табл. 7, периоды кубической элементарной ячейки образцов К-132/1 (К) и П-103.1/15 (К) совпадают в пределах погрешности эксперимента и близки по своему значению периоду решетки магнетитов Костомукшского месторождения [9]. Значения а для образцов К-132/1 (Ц) и П-103.1/15 (Ц) также достаточно близки, но на 0.02 А меньше, чем периоды решеток внешней магнетитовой части зерен данных хромитов. Периоды элементарных ячеек незональных хромитов остальных месторождений еще меньше и находятся в пределах (8.298^8.310) А [9].
В [9] высказано предположение, что в вышеуказанных хромитах присутствует инверсное
2+ 3+ -п 3+
распределение катионов Fe и Fe по позициям, т.е. часть катионов Fe переходит в тетраэдрические позиции, а часть Fe2+ - в октаэдрические позиции. При этом происходит некоторое уменьшение величины кислородного параметра. Это предположение подтверждается также аномально высокой электропроводностью хромитов из месторождения Падос (кайма) [9].
Таким образом, отмеченные выше расхождения в значениях энергий, приведенных на формульную единицу, для образцов, приготовленных из каймы зональных зерен хромитов месторождения Падос, обусловлено тем фактом, что все расчеты в данном разделе проводились для нормальной шпинели, когда двухзарядовые катионы находятся только в тетрапозициях, а катионы с зарядом +3 - только в октапозициях анионной ГЦК плотнейшей упаковки. В реальных же хромитах это предположение нарушается.
2.2.3 Результаты компьютерного эксперимента для оливинов
Выбор оливинов в качестве объектов анализа энергетического состояния нанокластеров обусловлен тем фактом, что данные минералы имеют температуры кристаллизации, близкие к температуре кристаллизации шпинелей. Поэтому в расплаве магмы эти две кристаллические фазы (шпинель и оливины) формируются практически параллельно во времени, стимулируя друг друга. Т.е. рост нанокристаллита одной фазы приводит к локальному изменению концентраций катионов в расплаве в окрестности растущего кристалла, создавая «концентрационные условия» для начала зарождения частиц другой фазы. Поэтому представляет интерес анализ энергии кулоновского взаимодействия и энергетического состояния ионов в нанокристаллитах оливинов разных составов, размеров и формы.
В таблицах 9 - 11 показаны результаты расчетов для оливинов: фаялита Fe2Si04 и форстерита М^БЮф Характеристики структуры фаялита (периоды решетки и координаты атомов в элементарной ячейке) взяты из [8] (карточка № 1432 [13]). Данные для форстерита - тоже из [8] (карточки № 3237 [14], № 3283 [15]).
Таблица 9. Результаты расчетов для фаялита Fe2Si04: зависимости кулоновских энергий Ес взаимодействия от числа атомов в кластерах до (Ес1) и после (Ес2) удаления ионов с
положительной энергией; количество удаленных ионов; дипольный момент кластера (Р):_
_Fe2Si04 (№карточки 1432) (Р Ьпш, я = 4.8200 А, Ь = 10.4790 А, с = 6.0870 А)_
Число трансл. Число ионов / форм. ед., эВ Pl / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд P2 / форм. ед. Б2 / форм. ед., эВ
O Fe Si
1x1x1 28 -203.19 6.52 0 1 0 -2 6.76 -210.85
2x2x2 224 -218.46 6.52 3 4 0 -2 3.45 -228.99
3x3x3 756 -223.83 6.52 10 11 0 -2 2.33 -235.60
4x4x4 1792 -226.57 6.52 21 22 0 -2 2.01 -238.76
5x5x5 3500 -228.24 6.52 38 35 2 -2 1.54 -240.43
2x1x2 112 -210.55 6.52 2 3 0 -2 4.55 -224.59
4x2x4 896 -221.00 6.52 14 15 0 -2 2.19 -236.62
6x3x6 3024 -224.56 6.52 40 37 2 -2 1.52 -240.42
Анализируя результаты вычислительных экспериментов, можно отметить следующие
моменты:
• Изначально кластеры Mg2SiO4 (табл. 10) имеет меньшую энергию (как до расчета, так и после), чем кластеры Fe2SiO4 (табл.9). Изменение энергий (разность энергий до расчета и после) варьируется между 7^16 эВ.
• Кластеры вытянутой формы имеют меньшее изменение суммарной энергии при удалении ионов, чем кластеры примерно равноосной формы (7^12 эВ против 14 -И6 эВ).
Таблица 10. Результаты расчетов для форстерита Mg2SiO4: зависимости кулоновских энергий взаимодействия от числа атомов в кластерах до и после удаления ионов с положительной энергией:_
Mg2SiO4 (№карточки 3237) (Р Ьпт, a = 4.7549 А, Ь = 10.1985 А, е = 5.9792 А)
Число трансл. Число ионов Ее1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Сумм. заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
О Mg Si
1x1x1 28 -204.31 6.37 0 1 0 -2 6.61 -211.86
2x2x2 224 -219.67 6.37 3 4 0 -2 3.48 -230.29
3x3x3 756 -225.11 6.37 10 11 0 -2 2.34 -236.99
4x4x4 1792 -227.90 6.37 22 20 1 0 1.71 -238.76
5x5x5 3500 -229.60 6.37 39 35 2 0 1.45 -242.03
2x1x2 112 -211.75 6.37 2 3 0 -2 4.47 -225.82
4x2x4 896 -222.30 6.37 14 15 0 -2 2.16 -238.05
6x3x6 3024 -225.93 6.37 40 37 2 -2 1.48 -241.98
Таблица 11.
Mg2SiO4 (№карточки 3283) (Р пт^ a = 10.5966 А, Ь = 6.2567 А, е = 4.9023 А)
Число трансл. Число ионов Ее1 / форм. ед., эВ Р1 / форм. ед. Число удаленных ионов Суммар ный заряд Р2 / форм. ед. Ес2 / форм. ед., эВ
О Mg Si
1x1x1 28 -196.95 6.62 0 1 0 -2 6.87 -204.23
2x2x2 224 -211.80 6.62 3 4 0 -2 3.63 -222.03
3x3x3 756 -217.05 6.62 10 10 0 0 2.29 -228.18
4x4x4 1792 -219.74 6.62 22 21 1 -2 1.84 -231.44
5x5x5 3500 -221.37 6.62 39 35 2 0 1.51 -233.34
• Велико влияние различия в структуре (пространственная группа, периоды ячейки и
координаты ионов) одного и того же вещества. Из табл. 10 и 11 видно, что по энергетическим характеристикам форстерит с пр. гр. Р Ьпш и периодами а = 4.7549 А, Ь = 10.1985 А, с = 5.9792 А [14]. сильно отличается от форстерита с пр. гр Рпшя, а = 10.5966 А, Ь = 6.2567 А, с = 4.9023 А [15] При этом второй имеет более высокую энергию взаимодействия ионов (т.е. менее выгоден при прочих одинаковых условиях). • Кластеры фаялита и форстерита после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия с остальными ионами кластера заряжены отрицательно.
Кроме оливинов постоянного состава рассматривались оливины, имеющие переменный катионный состав: [FexMgy]2Si04 ^ = 0.292, 0.505, 0.76; у = 0.708, 0.495, 0.24). Периоды элементарной ячейки и координаты ионов из [8]. Номера карточек: 3284 (а = 10.5991 А, Ь = 6.1982 А, с = 4.8734 А), 3285 (а = 10.5818 А, Ь = 6.1641 А, с = 4.8578 А), 3286 (а = 10.5360 А, Ь = 6.1234 А, с = 4.8378 А) [15]. Основные различия структурных характеристик оливинов переменного по катионам Mg и Fe состава заключаются в небольших изменениях параметров элементарной ячейки при неизменных относительных координатах атомов. В ходе анализа выяснилось, что с ростом концентрации ионов Fe, общая энергия взаимодействия уменьшается. Увеличение числа ионов с меньшим ионным радиусом, энергетически более выгодно и приводит к довольно ощутимому уменьшению кулоновской энергии. При изменении химического состава число удаленных ионов не меняется, а зависит от размеров кластера.
Заключение
Разработана методика расчета суммарной кулоновской энергии и анализа энергетического состояния ионов наноразмерного кластера, позволяющая оценить оптимальные размеры и форму кластеров сложного состава. Модельные расчеты для кристаллических наночастиц шпинели и оливинов как постоянного, так и переменного состава, выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы и способа формирования.
Для моделирования реального катионного распределения в хромитах необходимо провести частичную инверсию катионного распределения «перемешивая» катионы с зарядами +2 и +3, распределенные по шпинельным позициям, например, методом Монте-Карло, минимизируя энергию системы при фиксированных значениях периода решетки и кислородного параметра, определенных из прецизионных рентгенографических экспериментов.
На основании изложенных выше результатов расчетов, можно ожидать, что частицы магматического расплава не являются электронейтральными, и силы взаимодействия между ними можно рассматривать как взаимодействие между заряженными частицами и диполями. Очевидно, что в таком случае можно оценить силы и энергии взаимодействия между наночастицами
шпинелей и оливинов, которые способствуют агломерации зародышей фаз. Данный процесс необходимо описывать на следующем иерархическом уровне упорядочения частиц, представляющих собой зародыши фаз с размерами больше критического. По терминалогии работы [16] - это уровень «среднемасштабных флуктуаций».
Анализ результатов расчета (параграф 2.2.3) показал, что наночастицы оливина, имеющие более низкосимметричную организацию на атомном уровне, в основном заряжены отрицательно. Поэтому вполне естественно предположить, что в системе, представляющей собой расплав, содержащий взвешенные в нем частицы-зародыши как шпинели, так и оливина, возникает электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц оливина, приводящее к их «разбеганию». В результате возникают условия для формирования из зародышей шпинели, обладающих дипольными моментами (и, следовательно, при соответствующей ориентации друг относительно друга - притягивающимися), более крупных образований. Т.е. идет самосборка кристаллитов шпинели.
Вполне возможно, что этот процесс «сборки» (и его результат) можно описать в терминах теории вторичной структуры кристаллов [17,18].
Таким образом, моделирование наноразмерной электронеоднородности расплава позволит создать модель образования, отбора и эволюции кластерных (фрактальных) субструктурных единиц в неравновесных процессах кристаллообразования шпинелей.
Литература
1. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А. Д. , Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов промышленного производства // Электронный журнал "Исследовано в России". 2003. Т. 6, С. 1130-1138. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/099.pdf
2. Kalinkin A. M., Boldyrev V. V., Politov A. A., Kalinkina E. V., Makarov V. N., and Kalinnikov V. T. Investigation into the Mechanism of Interaction of Calcium and Magnesium Silicates with Carbon Dioxide in the Course of Mechanical Activation. // Glass Physics and Chemistry. Vol. 29. No. 4. 2003, pp.410-414.
3. Илюшин Г.Д. Основные стадии самоорганизации кристаллообразующих систем. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва. 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.86.
4. Цветков Е.Г., Давыдов А.В., Малыхин С.Е., Солнцев В.П. Некоторые методические подходы к исследованию строения и самоструктурирования расплавных сред сложного состава. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004). Москва. 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.40.
5. Цветков Е.Г. Основные тенденции реструктурирования в процессах плавления и кристаллизации сложных соединений (модельная концепция). //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 13-17.12.2004. ИК РАН. 2004. с.41.
6. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород - и углерод - содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание степени доктора физ.-мат. наук. М. 1998. МГУ. 32с.
7. Dekkersa R., Woensdregtb C.F. Crystal structural control on surface topology and crystal morphology of normal spinel (MgAhO4> Journal of Crystal Grouth v.236, 2002, p.441-454.
8. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая база данных для минералов и их структурных аналогов. http://database.iem.ac.ru/mincryst/.
9. Мошкина Е.В. Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2004. с.17
10. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука, 1975, 335с.
11. Илюшин Г. Д. Самоорганизующиеся атомарные системы. Моделирование процессов кристаллообразования. Тезисы докладов Х национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. Москва, 24-29 ноября 2002 г. ИК РАН, с.394.
12. Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Светов С. А. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов месторождений Фенноскандии. // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. 202, с. 2229-2236. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/202.pdf
13. Fujino K., Sasaki S. Acta Cryst. 1981. B37. 513-518.
14. Bostrom Dan. Amer. Mineral. 1987. V.72, 965-972.
15. Nover G., Will G. Z. Kristallogr. 1981. V.155, 27-45; Ballet O., Fuess H., Friezche T. Phys. Chem. Minerals. 1987. V.15. 54-58.
16. Толочко Н.К. Механизмы зародышеобразования в растворах. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 13-17.12.2004. ИК РАН. 2004. с.51.
17. Веснин Ю.И. Вторичная структура кристаллов: проблемы кристаллообразования и роста -новые принципы и подходы. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004). Москва. 13-17.12.2004. ИК РАН, 2004. с. 33.
18. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Изд. СО РАН. Новосибирск. 1997.
