CC BY
20
Senina Marina Olegovna
Post-Graduate Student, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
snnmarina@rambler.ru
Lemeshev Dmitry Olegovich,
PhD (Engineering), Associate Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia diolem@muctr. ru Pedchenko Maria Sergeevna
Student, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
pesenkatalor@gmail.com
Popova Nelya Alexandrovna
Senior Tutor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Nik-bakuga@mail.ru
Lukin Evgeny Stepanovich,
Dr. Sc. (Engineering), Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Russia lukin.1938@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.733-737 УДК 539.264 : 661.683 : 004.94
ПОСТРОЕНИЕ И АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОСИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ Н. С. Скорикова, А. Д. Фофанов, Д. С. Крупянский
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Представлены результаты исследования металлосиликатных композитов методами рентгенографии, сканирующей электронной микроскопии и компьютерного моделирования. Установлено, что на микронном и субнанометровом уровне в исследуемых образцах присутствуют неоднородности в распределении ионов Na и металлов-модификаторов. Рассмотрены два пути описания структурно-неоднородного состояния композитов: в рамках модели хаотически разориентированных кристаллитов различной природы и путем моделирования методом молекулярной динамики в ионном приближении. Ключевые слова:
жидкое стекло, рентгеноструктурный анализ, ближний порядок, моделирование атомной структуры.
DESIGN AND ANALYSIS OF METAL-SILICATE COMPOSITES STRUCTURE MODELS N. S. Skorikova, A. D. Fofanov, D. S. Krupyanskiy
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The paper presents the results of the investigation of metallosilicate composites by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and computer simulation. It was found that inhomogeneities in the distribution of Na ions and modifier metals in the samples under study are present at the micron and subnanometric levels. Two ways of describing the composites structure-inhomogeneous state are considered: within the framework of a model of randomly disoriented ultrasmall crystallites having various composition and structure, and by molecular dynamics simulation in the ionic approximation. Keywords:
liquid glass, XRD, short-range order, atomic structure modeling.
Актуальной задачей современного материаловедения является разработка, синтез и получение в максимально короткие сроки исходных данных для промышленного производства важнейших химических продуктов и материалов с улучшенными потребительскими свойствами. При этом все большее внимание исследователей привлекают к себе композиты на основе жидкого стекла (ЖС). Высокий интерес обусловлен тем, что указанные материалы обладают широким спектром ценных свойств, экологической чистотой производства и применения, негорючестью и нетоксичностью, а также во многих случаях дешевизной и доступностью исходного сырья [1, 2]. Свойства зависят от структурной организации, которая должна быть известна для прогнозирования поведения композитов в различных условиях, и самым экономичным способом получения информации об атомном строении является компьютерное моделирование. В случае кристаллов, обладающих трансляционной симметрией, структура однозначно определяется элементарной ячейкой. Однако материалы на
основе ЖС нередко представляют собой нанокомпозиты со сложной иерархически организованной структурой, являются многокомпонентными и структурно неоднородными [2, 3]. Анализ структурного состояния таких систем — сложная задача, и единого подхода к её решению в настоящее время не существует. В частности, по причине того что имеющиеся на данный момент методы компьютерного моделирования изначально развивались для изучения макроскопических сред, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, их использование для изучения структурно-неоднородных ультрадисперсных материалов в некоторых ситуациях может оказаться некорректным.
Целью данной работы было обобщение результатов экспериментального и теоретического исследования металлосиликатных нанокомпозитов, полученных по золь-гель технологии из систем на основе водного щелочно-силикатного раствора (ВРС). В качестве ВРС использовали стандартное промышленно выпускаемое жидкое стекло (ГОСТ 13078, силикатный модуль п = 2,9, плотность р = 1,45 г/см3). Композиции ЖС — металл формировали из смесей, полученных при введении в раствор ЖС водного раствора модификатора, в роли которого использовали соли поливалентных металлов MeSO4 и МеС12 (Ме = №, Со, Fe и Си). Полученные смеси отфильтровывали до постоянного значения рН фильтрата, дегидратировали на воздухе и сушили при 325-330 К, после чего диспергировали и просеивали. Кроме того, было проведено исследование серии образцов, в которых соли СиС12 или Си804 вводили в ЖС, предварительно модифицированное органическим компонентом — олигомером эпоксидно-диановой смолы марки «ЭД-20» (ЭС, ГОСТ 10587). Для гомогенизации и интенсифицирования процесса физико-химического взаимодействия реагентов некоторые смеси с медью в ходе приготовления были подвержены СВЧ-обработке (частота V = 2463 МГц). Время воздействия варьировалось от 1 до 20 мин.
Компьютерное моделирование желательно сопровождать сопоставлением с экспериментальными результатами. Для изучения атомной структуры наиболее перспективными представляются методы анализа дифракционных картин. Обобщая результаты предыдущих исследований [4-6], можно выделить следующие этапы расшифровки атомной структуры материалов в ультрадисперсном состоянии с неоднородностями по составу и структуре:
1. Проведение рентгенографических исследований.
2. Обработка дифракционных данных: качественный фазовый и полнопрофильный анализы поликристаллических составляющих; для аморфной составляющей композита — расчет с использованием метода Уоренна — Финбака [7-8] интегральных (усредненных по облучаемому объему) характеристик ближнего порядка (радиусы координационных сфер, их дисперсии и координационные числа). Анализ характеристик, помимо информации о средней структуре областей ближнего упорядочения, может также дать информацию об отклонениях от однородного состояния. Стоит добавить, что интерпретацию результатов рентгеноструктурного анализа желательно проводить при сопоставлении с параллельно полученными данными методами сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии, ИК-спектроскопии и др. С целью получения дополнительных сведений о неоднородностях электронной плотности можно рекомендовать использование методов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов.
3. Анализ структуры в рамках модели механической смеси ультрамалых кристаллитов различной природы. В основе метода, подробное описание которого можно найти в работах [4, 9], лежит модифицированная формула Дебая. На данном этапе можно описать неоднородности как по составу, так и по структурной организации областей ближнего упорядочения, а на основании сравнительного анализа подобранных моделей для различных образцов можно сделать выводы о степени влияния способа получения или типа модификатора на структурно -неоднородное состояние композита.
4. Применение метода молекулярной динамики (МД) для поиска структурной модели путем самоорганизации. Необходимы вариации стартовых конфигураций: от полного беспорядка (распределение атомов по объему кластера может быть как равномерным, так и неравномерным) до кластеров, представляющих собой упаковку кристаллитов разных фаз. Последний вариант стартовой конфигурации пока не реализован авторами данной работы и рассматривается только в перспективе. Полученные в ходе МД-экспериментов кластеры будут представлять собой атомные системы с ближним порядком. Сравнительный анализ данных кластеров можно проводить различными способами, например, путем сопоставления численных параметров, характеризующих их структуру, рассчитанных с помощью методики, в основе которой лежит топология и теория графов [5, 6].
В сообщении будут представлены результаты исследований указанных выше образцов методами рентгенографии и компьютерного моделирования. Рентгенографирование композитов осуществлялось в геометриях на отражение и просвет на дифрактометрах «ДРОН-4» в интервале углов 29 от 2 до 145 ° с шагом 0,1-0,5 ° и экспозицией 20 с. Использовались излучения СиКа и МоКа, монохроматизированные кристаллом пиролитического графита. Эксперимент для каждого образца проводился не менее 7 раз. Дифрактограммы образцов представляют собой типичные картины рассеяния рентгеновских лучей для аморфных и аморфно-кристаллических систем. Был проведен качественный фазовый анализ. Кроме того, с помощью метода Уоренна — Финбака из экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для аморфной составляющей образцов рассчитаны характеристики ближнего порядка: радиусы координационных сфер, их дисперсии и координационные числа. Анализ результатов показал, что поливалентный металл встраивается в силикатный или эпоксисиликатный каркас с образованием -0-Ме-0-81—связей, а на субнанометровом уровне в образцах присутствуют концентрационные и структурные неоднородности (даже в образцах, дающих полностью «рентгеноаморфную» картину рассеяния (рис. 1)).
Рис. 1. Кривая распределения интенсивности рассеяния для системы ЖС — ЭС — CuSO4
со временем СВЧ-обработки 2 мин
Кроме того, были проведены исследования образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа (Hitachi SU 1510) с микрозондовой приставкой. Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что неоднородности в распределении ионов Na и металлов-модификаторов в изучаемых системах наблюдаются уже на микронном уровне. На рис. 2 можно наблюдать неоднородности в распределении Na и Cu в системе ЖС — ЭС — CuSO4.
Base(157)
Рис. 2. Микроструктура образца ЖС — ЭС — CuSO4 со временем СВЧ-обработки 2 мин
и распределение по элементам
Удовлетворительно описать структурно неоднородное состояние исследуемых порошков в пределах первых координационных сфер можно в рамках модели «механической смеси» хаотически разориентированных кристаллитов различной природы. Отбор наиболее вероятных моделей осуществлялся на основании сравнения
полученных экспериментальных кривых рассеяния ДБ), Б-взвешенных интерференционных функций ЩБ) и функций радиального распределения плотности вероятности нахождения частиц на расстоянии г от атома, выбранного за начальный, Ж(г). Так, например, для системы ЖС — ЭС — CuS04 на основании сравнения картин рассеяния, рассчитанных для различных модельных кластеров, с экспериментальной кривой было установлено, что модель «механической смеси» может состоять из кристаллитов состава: №28ъ07, а-8Ю2, а-Na2Si205, Na2S04, C2l04H22 и Си0.
Моделирование структуры ксерогелей методом молекулярной динамики осуществлялось в ионном приближении. Были рассмотрены только составы, модифицированные неорганическими реагентами. Для описания межатомных взаимодействий использовался потенциал в форме Борна — Хиггинза — Майера:
где г, qi и % — расстояние между ионами сортов i и] и их заряды; Л,у, ру и Су - коэффициенты, значения которых брались из литературных данных. Отрелаксированные в ходе МД-эксперимента кластеры атомов сравнивались между собой с использованием элементов теории графов по методике, описанной в работах [5, 6]. Также стоит отметить, что для детализации модели расположения атомов в области ближнего упорядочения анализировались картины рассеяния рентгеновских лучей сформированными кластерами на различных этапах МД-эксперимента. В докладе будут представлены результаты компьютерных экспериментов, при этом особое внимание будет уделено обсуждению инвариантов графов, чувствительных к наличию в кластерах неоднородностей химического состава. К примеру, для установления наличия корреляций между значениями топологических инвариантов графов и химическим составом кластеров проводились эксперименты следующего рода. Были построены три модели, каждая из которых представляла собой куб со стороной 45А, в котором было размещено 2000 атомов №, 1000 атомов Si и 3000 атомов О, что соответствовало составу №2О^Ю2. Стартовые конфигурации отличались друг от друга способом распределения катионов № и Si по объёму кластера. В первом случае (модель А, рис. 3, а) объем куба был разделён на две части в соотношении 1 : 2. Во втором случае (модель Б, рис. 3, б) катионы различных сортов были распределены вдоль одного из направлений в соответствии с нормальным законом распределения с параметрами д = 15 и с2 = 15, при этом распределение катионов вдоль других направлений оставалось равномерным. В обеих моделях (А и Б) анионы кислорода располагались равномерно по всему объему куба. В третьем случае (модель В, рис. 3, в) атомы каждого сорта в кластере были распределены равномерно. Каждый модельный кластер был отрелаксирован методом МД в течение 500 тыс. временных шагов, т. е. до момента, когда среднее значение потенциальной энергии кластера практически не изменялось в течение длительного времени. Это означает, что конечные конфигурации, представленные на рис. 3, г-е, представляют собой системы в равновесном состоянии. Из анализа рисунка видно, что в ходе процесса релаксации распределение катионов различных сортов меняется. Однако, несмотря на существенные изменения в структуре рассматриваемых кластеров, произошедшие в ходе МД-эксперимента, концентрационные неоднородности, созданные в соответствующих стартовых конфигурациях, в общем сохраняются. Для детального анализа их структуры был произведён поиск координационных многогранников атомов № и Si и построены графы GA, GБ и Св описывающие системы этих многогранников в моделях А, Б и В соответственно. Кроме того, были проанализированы инварианты данных графов, такие как реберная плотность, модулярность разбиения №-8^ средняя степень и доля вершин в максимальной компоненте подграфов вв^ и в^-а
Рис. 3. Распределение катионов Si и № в исходных кластерах и кластерах, релаксированных в течение 500 000 шагов МД-эксперимента, для модели А (а — исходная, г — конечная), модели Б (б — исходная, д — конечная) и модели В (в — исходная, е — конечная). Для наглядности атомы
кислорода не показаны
Результаты анализа значений инвариантов, характеризующих связность графов Ga, Об и Gb, показали, что в отличие от кремнекислородного каркаса, обладающего высокой степенью фрагментированности при однородном распределении катионов различных сортов по объёму модельного кластера, подсистема NaO во всех рассмотренных случаях остаётся почти полностью связной. Вместе с тем более низкая рёберная плотность графа ОВ обуславливает наличие в кластере модели В протяжённых разветвлённых структур, образованных атомами Na и O. То есть в ходе процесса релаксации происходит группирование атомов Na, соединяющихся друг с другом через общие атомы O, образуя систему «каналов». Данный результат согласуется с моделью модифицированной непрерывной сетки, описанной в работе [10].
Аналогичные эксперименты были проведены и для систем с поливалентными металлами. Помимо стартовых конфигураций по типу описанных выше, были рассмотрены конфигурации в виде сферического кластера кремнеземного состава, окруженного шаровым слоем, содержащим ионы-модификаторы. Также рассматривались различные варианты упаковки такого рода сферических частиц. Была изучена возможность использования разбиений графов на сообщества вершин для исследования надатомной структуры указанных кластеров. Показано, что анализ структуры сообществ вершин построенных графов позволяет выявить в структуре соответствующих объектов однородные области (кристаллиты, флуктуации концентрации и химического состава), а также количественно описать их взаимное расположение.
Исследование образцов стало возможным в результате совместной работы с Е. Ф. Кудиной (д. т. н., доцент, в. н. с., Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси), которой авторы выражают глубокую признательность.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-32-00137 мол_а, а также в рамках реализации Программы развития опорного университета ФГБОУ ВО «Петрозаводский государственный университет» на период 2017-2021 годов.
Литература
1. Фиговский О. Л., Кудрявцев П. Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов // Инженерный вестник Дона. 2014. № 2 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2448 (дата обращения: 15.01.2018).
2. Кудина Е. Ф. Получение и свойства дисперсных гибридных материалов на основе силикатной матрицы // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38, №. 1. С. 175-185.
3. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / А. И. Максимов и др. СПб.: Элмор, 2008. 255 с.
4. Скорикова Н. С. Рентгенографическое исследование высокодисперсных модифицированных кремнеземных порошков, синтезированных на основе жидкого стекла: автореф. Петрозаводск, 2015. 23 с.
5. Скорикова Н. С., Крупянский Д. С., Фофанов А. Д. Сообщества вершин в графовых моделях атомных нанокластеров // Естественные и технические науки. 2017. № 12 (114). С. 255-262.
6. Крупянский Д. С., Фофанов А. Д. Алгоритм поиска точечных подмножеств и его применение для анализа атомной структуры модельных кластеров // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Сер. «Математическое моделирование и программирование». 2014. Т. 7, № 2. С. 46-54.
7. Warren B. E. X-ray diffraction. N. Y.: Mass, 1969. 563 p.
8. Алешина Л. А., Фофанов А. Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Ml У, 1987. 85 с.
9. Рентгенографическое исследование структурного состояния образцов диопсида после длительного помола / Д. В. Лобов и др. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. № 8. С. 889-907.
10. Greaves О. N., Sen S. Inorganic glasses, glass-forming liquids and amorphizing solids // Advances in Physics. 2007. Vol. 56, I. 1. P. 1-166.
Сведения об авторах
Скорикова Ниёле Станиславовна
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
skorikova.niele@mail.ru
Фофанов Анатолий Дмитриевич
доктор физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет», г. Петрозаводск, Россия
afofanov@psu.karelia.ru
Крупянский Дмитрий Сергеевич
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет», г. Петрозаводск, Россия krupj anski@rambler.ru
Skorikova Niele Stanislavovna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
korikova.niele@mail.ru
Fofanov Anatolii Dmitrievich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
afofanov@psu.karelia.ru
Krupyanskiy Dmitrii Sergeevich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia krupjanski@rambler.ru
