Microwave intensification of the hydrolysis of cellulose feedstock for bioethanol production Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 663.534 + 54.79

А. В. Савин (маг., инж.), М. Е. Бардин (маг., инж.) П. А. Гущин (к.х.н., с.н.с.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.).

Микроволновая интенсификация процесса гидролиза целлюлозосодержащего сырья для производства биоэтанола

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП -1,В-296, г. Москва, Ленинский проспект, 65; тел. (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru

A. V. Savin, P. A. Gushchin, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov

Microwave intensification of the hydrolysis of cellulose feedstock for bioethanol production

Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii Pr, 119991, Moscow,, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru

Показаны перспективы проведения гидролиза целлюлозосодержащего сырья под воздействием микроволнового излучения (МВИ). Сконструирована установка для проведения гидролиза целлюлозосодержащего сырья под воздействием МВИ. Показано, что применение сверхвысокочастотного излучения весьма эффективный метод интенсификации процесса гидролиза и является перспективным направлением развития гидролизных производств. Разработаны рекомендации по использованию результатов исследовательской работы в реальном секторе экономики.

Ключевые слова: альтернативное топливо; биоэтанол; гидролиз целлюлозосодержащего сырья; интенсификация; микроволновое излучение.

The prospects of the hydrolysis of cellulose raw materials under the influence of microwave radiation. During research apparatus has been designed for the hydrolysis of cellulose raw materials under the influence of microwave radiation. During the experiments we have shown that the use of microwave radiation the most effective method of intensifying the process of hydrolysis and is promising for the development of hydrolytic industries. The recommendations on the use of research results in the real economy.

Key words: alternative fuel; bioethanol; hydrolysis of cellulose raw materials; intensifying; microwave radiation.

В последние годы во всем мире уделяется серьезное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья — древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд т растительной целлюлозосодержащей биомассы. Биосинтез целлюлозы является одним из самых крупномасштабных синтезов в прошлом, настоящем и будущем.

Как известно, ресурсы нефти быстро истощаются в отличие от древесины, запасы которой в результате естественного прироста постоянно увеличиваются. Значительным резер-

Дата поступления 30.09.11

вом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. В недалеком будущем нас ожидает переход от нефтехимического производства к биохимической и химической переработке древесины и других видов растительного сырья. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов.

Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Этанол — главный продукт гидролизного производства. Этанол является самым перспективным видом альтернативного топлива, а значит, и процессы его получения из биомассы являются самыми перспективными. В отличие от традиционно используемого бензина этанол способствует уменьшению атмосферного за-грязнения, что связано с полнотой сгорания биотоплива.

В настоящее время применяется несколько технологий гидролиза растительного сырья:

— перколяционный гидролиз;

— гидролиз в аппаратах непрерывного действия;

— высокотемпературный гидролиз;

— гидролиз концентрированными кислотами;

— ферментативный гидролиз.

К основным недостаткам перколяционно-го гидролиза относятся:

— проведение процесса в аппаратах периодического действия, что сказывается на большой продолжительности, пониженной производительности оборудования, требует больших производственных площадей;

— экономическая неэффективность производства за счет большой энергоемкости процесса и большого числа обслуживающего персонала;

— выход редуцирующих веществ в процессе перколяционного гидролиза составляет 41—42 % от абсолютно сухого древесного сырья смешанных пород. При переработке древесины хвойных пород выход редуцирующих веществ от абсолютно сухого сырья составляет 37—38 %. Затраты электроэнергии на проведение гидролиза 1 кг абсолютно сухой древесины составляют 1.7—2.0 кВт-ч.

В целях повышения производительности оборудования предложено проводить процесс гидролиза в аппаратах непрерывного действия. Для этого используют экструдеры и де-фибраторы, в которых за счет механической обработки и парового взрыва интенсифицируют процесс сернокислотного гидролиза полисахаридов растительного сырья. Существует несколько технологических схем получения биоэтанола с использованием экструдеров и дефибраторов. Наиболее простая схема с использованием двухчервячного экструдера и высокотемпературного режима гидролиза древесных опилок. Этот способ имеет следующие основные преимущества по сравнению с перко-ляционным гидролизом:

1) снижение расхода пара при быстром нагреве гидролизуемого сырья за счет сил трения и давления;

2) снижение расхода воды в процессе гидролиза, что позволяет получить реакционную смесь с содержанием сухих веществ 33%, фильтрат водного экстракта с концентрацией моносахаридов 10% (общий гидромодуль 1:3);

3) при высокотемпературном гидролизе (£=237 оС, Р=2.8МПа расход серной кислоты 3%, время 25 с) наблюдается падение скорости распада моносахаридов;

4) выход моносахаридов от абсолютно сухого сырья составляет 41.3%.

Основными трудностями этого метода являются осуществление непрерывной загрузки сырья и выгрузки лигнина, необходимость гидратации древесины перед подачей в реактор для увеличения плотности древесины, способствующего потоплению щепы в кислоте, большая энергоемкость процесса за счет высоких тепловых потерь на нагрев аппаратуры 3'4.

Гидролиз концентрированными кислотами протекает при невысоких температурах и невысокой продолжительности процесса. Он имеет две особенности. Во-первых, в отличие от гидролиза разбавленными кислотами, при гидролизе концентрированными кислотами полисахариды древесины, в том числе целлюлоза, набухают и растворяются в концентрированной кислоте, и их гидролиз в растворе идет быстро. Вторая особенность гидролиза полисахаридов концентрированными кислотами обусловлена недостатком воды в реакционной смеси. Гидролиз идет в условиях, когда имеющаяся в смеси вода связывается в результате реакции с полисахаридами и с самими кислотами в виде гидратов. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут не моносахариды, а олигосахариды. Наряду с существенными преимуществами процесс имеет ряд трудностей, таких как:

— высокий расход кислоты на единицу перерабатываемого сырья;

— деструкция углеводородов при повышении температуры;

— необходимость предварительной сушки исходного сырья;

— необходимость учета реверсиию моносахаридов (процесс их поликонденсации), понижающей выход продуктов;

— сильная коррозия аппаратуры;

— высокая энергоемкость процесса за счет

1

высоких тепловых потерь на нагрев аппаратуры .

Ферментативное превращение целлюлозы перспективно не только с точки зрения создания самостоятельных малоотходных технологий, но и с позиции снижения экологической опасности различных производств гидролиз-

ной промышленности и других производств, перерабатывающих растительное сырье и образующих большое количество отходов.

К основным особенностям ферментативного гидролиза относятся: избирательный гидролиз глюкозидных связей полисахаридов, отсутствие деструктирующих превращений полученных моносахаридов, возможность проведения процесса при 40—50 оС.

Ферментативный гидролиз является одним из самых перспективных решений для гидролизной промышленности, но до сих пор так и не нашел широкого применения в данной отрасли. Прежде всего это связано с тем, что ферментолиз полисахаридов протекает достаточно медленно, скорость его зависит от химического состава растительного сырья и от физического строения структуры клеточных стенок.

Конечные продукты реакции (глюкоза и целлобиоза) обладают ингибирующими свойствами по отношению к целлюлолитическим ферментам, что определяет невысокую глубину превращения целлюлозы в моносахариды.

При подготовке сырья также необходимо удалять лигнин, который оказывает ингибиру-ющее воздействие на процесс ферментативного гидролиза вследствие адсорбции целлюлаз и их выведением из зоны реакции.

В последнее время ведется большое количество исследований в области ферментативного гидролиза, но применение данного метода в

промышленных масштабах пока не представ-2

ляется возможным 2.

Использование микроволнового излучения. Микроволновое излучение большой интенсивности используется для бесконтактного нагрева тел (как в бытовых, так и в промышленных микроволновых печах для термообработки металлов), а также для радиолокации.

Диапазон длин волн микроволнового излучения лежит между длинами волн инфракрасного света и радиоволнами от 1 до 1000 см (от 30ГГц до 0.03 ГГц, соответственно). Кухонные и промышленные микроволновые печи работают на частоте 2.45 ГГц. Эта частота была выбрана для кухонных печей как оптимальная по скорости нагрева воды, которой больше всего содержится в продуктах питания, и остается неизменной во всех печах, чтобы избежать интерференции с радарными и телекоммуникационными системами.

Использование микроволнового излучения для процессов переработки целлюлозосо-держащего сырья представляется весьма перспективным. Теоретической основой данного метода является микроволновая интенсифика-

ция процессов переноса частиц в растворителе с высокой диэлектрической постоянной, например, в воде. Поглощение микроволнового излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении СВЧ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность СВЧ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2.45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения микроволнового излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии СВЧ-поля по этому пути происходить не будет.

Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при микроволновом воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов — это фактически протекающий через раствор электрический ток силой I. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением И приводит к выделению теплоты, пропорциональной Ш.

Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов — важная особенность воздействия СВЧ-поля. Если реакционная камера для образца изготовлена из материала, практически не поглощающего микроволновое излучение, то под действием СВЧ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при микроволновом облучении водных суспензий твердых материалов наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.

На кафедре физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина разработано устройство для изучения процесса гидролитического расщепления полисахаридов под воздействием микроволнового излучения. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для исследования гидролиза целлюлозы под действием микроволнового излучения: 1 — магнетрон; 2 — блок передачи энергии; 3 — реакторная секция; 4 — блок согласующей нагрузки (трапециоподобный волновод); 5 — манометр; 6 — клапан высокого давления; 7 — реактор; 8 — трубопроводный капилляр; 9 — приемник; 10 — калориметрический измеритель мощности; 11 — ввод воды; 12 — вывод воды; 13 — термометр; 14 — устройство подачи сырья; 15 — блок подготовки сырья.

Установка состоит из следующих частей:

— магнетрон, при подаче на который электрической нагрузки мощностью от 100 до 2000 Вт в зависимости от типа сырья, плотности реакционной массы и количества катализатора генерируется микроволновое излучение частотой 2450 МГц;

— блок передачи энергии от источника микроволнового излучения к реактору;

— реактор, в который с помощью устройства для подачи сырья помещается реакционная масса, состоящая из целлюлозосодержаще-го сырья и катализатора, в качестве которого используются растворы минеральных кислот, таких как серная или соляная. В качестве материала для изготовления реактора выбран политетрафторэтилен (тефлон), являющийся диэлектриком и способный незначительно нагреваться под воздействием микроволнового излучения, обладая низким значением величины диэлектрической проницаемости £/. Наряду с преобладающими диэлектрическими свойствами тефлон имеет довольно высокие физико-механические характеристики, такие как прочность при разрыве и твердость. Реактор оснащен клапаном высокого давления для сброса давления при его повышении выше критического значения. После подачи в реак-

тор реакционная масса поглощает электромагнитное излучение, проходящее через стенки реактора, что вызывает ее нагрев. Нагреваясь до температуры более 100 0С, реакционная масса гидролизуется. Сопутствующее повышение давления в реакторе значительно увеличивает степень гидролиза реакционной массы;

— приемник, в который при достижении определенных параметров производится сброс гидролизата. Полученный гидролизат, содержащий глюкозу и остатки катализатора, анализируется методом жидкостной хроматографии или фотоколориметрическим методом с использованием фотоглюкозы;

— блок согласующей нагрузки, выполненный в виде трапециоподобного волновода со встроенной емкостью, имеющей каплевидную форму. Емкость, выполненная из кварца, обращена большим концом в сторону сужения волновода. Трапециоподобная форма позволяет концентрировать электромагнитную энергию в точке, где емкость имеет наибольшее сечение. Через емкость должна протекать проточная вода, наиболее восприимчивая из веществ к микроволновому излучению. Вода поглощает избыточное микроволновое излучение и при этом нагревается. Непрерывный поток воды позволяет выводить избыток энергии из установки, препятствуя перегреванию магнетрона, что повышает надежность и эффективность его работы;

— калориметрический измеритель мощности, который используется для расчета количества тепла, поглощенного реакционной массой и вычисления параметров процесса гидролиза. Зная объемную скорость потока жидкости, ее теплоемкость и значения температур воды на входе и выходе из емкости, можно определить количество энергии, поглощенное блоком согласующей нагрузки. Учитывая параметры работы магнетрона, можно найти количество энергии, поглощенной реакционной массой. По значению поглощенной реакционной массой энергии возможно косвенно вычислить температуру реакционной массы, значительно влияющую на степень гидролиза сырья;

— блок подготовки сырья, где происходит предварительное измельчение сырья в гомогенизирующем устройстве и его смешение с определенным объемом раствора катализатора заданной концентрации;

Экспериментальная часть

Целью данной работы является экспериментальное исследование метода проведения

процесса гидролиза целлюлозосодержащего сырья под воздействием микроволнового излучения для производства биоэтанола. При проведении эксперимента в качестве сырья использовали чистую целлюлозу, в качестве катализатора — раствор серной кислоты. Процесс проводился на установке, описанной выше, для исследования гидролиза целлюлозы под действием МВИ. Полученный гидролизат подвергался анализу на содержание глюкозы с помощью метода фотоколориметрии.

Описание эксперимента. После проверки исправности установку подключали к электрической сети с напряжением 220 В. В блок подготовки сырья помещали 0.2 г целлюлозы. С помощью полуавтоматического дозатора или пипетки вместимостью 2 мл помещали 2 мл 5% серной кислоты в блок подготовки сырья. Используя стеклянную палочку тщательно перемешали смесь сырья и раствора кислоты. На вход калориметра подавали проточную воду. Далее подавали нагрузку на магнетрон мощностью 580 Вт и фиксировали изменения, происходящие в блоке калориметрического измерения. С помощью устройства подачи реакционную массу направляли в реактор. Блок калориметрического измерения демонстрирует снижение температуры, которое свидетельствует о поглощении электромагнитного излучения реакционной массой. Изменение температуры определяется параметрами блока калориметрического измерения, в частности, его объемом и объемной скоростью воды. При достижении давления не менее 3 атм и температуры не менее 393 К в реакторе происходит сброс гидролизата, содержащего продукт, в приемник. Энергозатраты составляют не более 1КВт-ч/кг.С помощью переключателя выключали подачу напряжения на установку.

По окончании процесса гидролиза проводили подготовку полученного гидролизата к анализу на содержание глюкозы. Для этого гидролизат с помощью пипетки осторожно титровали 5%-м раствором КаОИ до нейтральной среды раствора, после чего проводился анализ гидролизата на количественное содержание глюкозы.

Результаты и их обсуждение

В результате проведенных исследований было обнаружено, что применение микроволнового нагрева позволяет получать глюкозу с

выходами, превышающими более чем в 3 раза выходы моносахарида при классическом нагреве. Главной особенностью микроволнового типа нагрева является равномерный нагрев по всему объему, а не от стенок реактора, что предотвращает местные перегревы. Микроволновая энергия поглощается практически полностью и без существенных потерь.

При проведении исследований была сконструирована установка для проведения гидролиза целлюлозосодержащего сырья под воздействием микроволнового излучения. В ходе проведения экспериментов показано, что применение сверхвысокочастотного излучения — наиболее эффективный метод интенсификации процесса гидролиза и является перспективным направлением развития гидролизных производств. В рамках проведенных исследований проведена технико-экономическая оценка полученных результатов. Также были разработаны рекомендации по использованию результатов научно-исследовательской работы при проведении научно-образовательных курсов. Внедрение данной разработки в промышленность позволит получать моторные топлива с высокими экологическими характеристиками и снизить себестоимость биоэтанола.

Литература

1. Евстигнеев Э. И. Химия древесины.— Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического унивеси-тета, 2007.- 148 с.

2. Селиванов А. С. Комплексная переработка цел-люлозосодержащих отходов лесоперерабатывающих и сельскохозяйственных предприятий на основе биоконверсии / Биотехнология на рубеже веков: проблемы и перспективы.- Киров.-2001.- С.89.

3. Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П. Химия древесины и целлюлозы.- М: Лесная промышленность, 1978.- С. 257.

4. Сушкова В. И. Сравнительный анализ способов сернокислотного гидролиза растительного сырья // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : материалы III Всероссийской конф. 23-27 апреля 2007 г.: в 3 кн. / под ред. Н. Г. Базарновой, В. И. Маркина.- Барнаул : Изд-во Алт. ун-та, 2007.- Кн. 3.299 с.

Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.