CC BY
63
УДК 665.6/.7
А. В. Савин (маг., инж.), М. Е. Бардин (маг., инж.), П. А. Гущин (к.х.н., с.н.с.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)
Получение биодизельного топлива под воздействием сверхвысокочастотного излучения
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП -1, В-296, г. Москва, Ленинский проспект, 65; тел. (499)2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru
A. V. Savin, P. A. Gushchin, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Method of producing biodiesel under the influence of microwave radiation
]Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii Pr., H9991, Moscow, Russia; ph. 4992339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru
Разработка микроволновых методов производства биодизельного топлива является одним из передовых направлений развития научной мысли. Интерес прежде всего вызван тем, что эксплуатация микроволновых реакторов не требует больших капитальных затрат, не связана с повышенными давлениями и высокой температурой, что в свою очередь обуславливает простоту аппаратурного оформления. Приведен способ получения биодизельного топлива под воздействием сверхвысокочастотного излучения. Проведено сравнение с известными методами получения биодизельного топлива. Дана оценка полученных результатов.
Ключевые слова: альтернативные виды топ-лив; биодизельное топливо; переэтерификация триглицеридов высших жирных кислот; сверхвысокочастотное излучение.
Development of microwave methods of biodiesel production is one of the best lines of development in this area. Interest primarily due to the fact that the operation of microwave reactors do not require large capital expenditures, not related to high blood pressure and high temperature, which in turn determines the ease of hardware design. Method for biodiesel fuel under the influence of microwave radiation has been described. Comparison with known methods for producing of biodiesel were obtained. The received results have been evaluated.
Key words: alternative fuels; biodiesel; transes-terification of triglycerides of higher fatty acids; microwave radiation.
На сегодняшний день остро стоит проблема поиска дополнительных источников сырья для производства моторных топлив. Это связано с тем, что, во-первых, потребность в моторном топливе с каждым годом возрастает, а основное сырье, в качестве которого используется нефть, постепенно иссякает. В ближайшие десятилетия запасы нефтяного сырья не смогут обеспечить топливом весь автопарк, что приведет к глобальному топливному кризису. Во-вторых, использование топлив традиционного нефтяного происхождения не отвечает ужесточающимся экологическим требованиям, например, по содержанию серосодержащих и ароматических соединений, эмиссии вредных соединений в окружающую среду в результате
Дата поступления 23.09.11
неполного сгорания в двигателе, а также из-за высокой токсичности нефтепродуктов
В настоящее время разрабатывается большое количество методов внедрения альтернативных топлив, получаемых из возобновляемых источников сырья. Основными их них являются биоэтанол, биодизельное топливо, водород. Водород — газ, при сгорании которого не образуется диоксида углерода и других парниковых газов (оксиды азота, оксиды серы), он полностью экологичен. Однако использованию водорода препятствует ряд нерешенных проблем, таких как хранение и транспортировка (отсутствие инфраструктуры). Биодизельное топливо и биоэтанол — условно экологичные топлива, так как при их сгорании выделяется диоксид углерода, поглощаемый
растениями-производителями сырья для производства биодизельного топлива, то есть участвующими в замкнутом цикле диоксида углерода. Задача человечества — не пытаться резко снизить эмиссию С02, а замедлить темпы ее роста без ущерба потребностям общества. Однако такие топлива пока не могут конкурировать с традиционными. Это связано с тем, что их использование требует внедрения высокопроизводительных технологий для их получения, во многих случаях требуется модернизация двигателей внутреннего сгорания, которые работают на нефтяном топливе. В то же время, себестоимость традиционного топлива относительно альтернативных топлив намного ниже.
Наиболее перспективным видом топлива на сегодняшний день является биодизель. Биодизельное топливо представляет собой смесь метиловых (реже этиловых) эфиров высших жирных кислот растительного и животного происхождения. Биодизель получают в результате проведения процесса переэтерифика-ции триглицеридов высших жирных кислот. На рис. 1 представлена схема процесса пере-этерификации триглицерида метанолом в присутствии катализатора.
Существующие технологии получения биодизельного топлива, такие как классическая переэтерификация, методы кавитационной переэтерефикации 2 и переэтерификация в сверхкритических средах , имеют ряд преимуществ и недостатков. Так, классическая технология получения биодизеля включает использование катализаторов основного или кислотного характера. Данная технология трудоемка и требует больших затрат энергии (100— 200 кВт-ч/1 т сырья), процесс проходит при большом избытке метанола), вследствие чего классический метод является малорентабель-
ным. Существующие кавитационные реакторы обеспечивают локальное нагревание любой присутствующей в нем жидкости до двух-трех тысяч градусов Цельсия и увеличение давления до двух-трех тысяч атмосфер. В этих условиях в жидкости образуются расширяющиеся и затем разрушающиеся микропузырьки, которые производят ударную волну необычайной мощности. Затраты энергии составляют около 15 кВт-ч на 1 т сырья, однако применение ка-витаторов связано с высоким риском для жизни, так как производство связано с высокими давлениями и температурами. При получении биодизельного топлива сверхкритическим методом реакционная смесь нагревается до газообразного состояния (порядка 300 оС) и сжимается до давлений порядка 35 МПа. Процесс протекает за 3 мин, выходы зависят от природы применяемого катализатора; так, при ферментативном катализе выход может достигать 97—99 %, без применения катализаторов выход составляет в среднем 70—80 %. Основными недостатками сверхкритического метода является высокое соотношение метанол:масло, достигающее значений выше 40. Применение высоких давлений и температур также требует высоких энергетических затрат. Среди описанных методов промышленное воплощение нашел кавитационный, однако его применение характеризуется высоким энергопотреблением, а также связано с риском для жизни операторов. Кроме того, кавитационные реакторы характеризуются высокой степенью изнашиваемости оборудования, и, как следствие, частыми поломками.
Разработка микроволновых методов производства биодизельного топлива является одним из передовых направлений развития научной мысли. Интерес прежде всего вызван тем,
O
R
ьм;
O
'О.
V
о
к
зсн3он
метанол
кат
,он
—он + 3RCOOCH
^он
глицерин
3
метиловый эфир (биодизель)
триглицерид
+
Рис. 1. Схема переэтерификации триглицерида метанолом: Е — остаток высшей жирной кислоты (ВЖК)
что эксплуатация микроволновых реакторов не требует больших капитальных затрат, не связана с повышенными давлениями и высокой температурой, что в свою очередь обуславливает простоту аппаратурного оформления
Лимитирующей ступенью процесса пере-этерификации является наличие двух фаз (спиртовая и триглицеридная). Смешивание этих фаз с образованием гомофазы значительно увеличивает скорость процесса. Микроволны способствуют гомогенизации реакционной смеси. Микроволновое излучение увеличивает активность спирта (или алкоголята), практически не воздействуя на триглицерид. Это проявляется в росте температуры спиртовой фазы, в результате чего наблюдается смешивание компонентов.
Метод подразумевает использование катализатора. В реакционном акте действующей частицей является алкоголят-ион (например, метилат-ион). Данная частица образуется после взаимодействия метилового спирта и катализатора. В качестве катализатора обычно используют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Экспериментальная часть
Описание экспериментальной установки.
Целью настоящей работы была разработка способа получения биодизельного топлива в результате процесса переэтерификации три-глицеридов высших жирных кислот под воздействием сверхвысокочастотного излучения. На кафедре физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина была сконструирована установка для проведения процесса микроволновой переэтерификации триглице-ридов высших жирных кислот растительного происхождения. На рис. 2 представлена схема установки.
Данная установка предназначена для проведения непрерывного каталитического процесса переэтерификации триглицеридов в метиловые эфиры высших жирных кислот. Основной узел установки — капилляр, в котором проходит реакция переэтерификации. Капилляр может содержать катализатор, например, липазу или кизельгур с нанесенным на него основанием, однако наиболее простым и не менее эффективным будет использование его без загруженного катализатора. Катализатор, в
Рис. 2. Схема установки получения биодизельного топлива с помощью микроволнового излучения:
1, 2 — магнетрон; 3 — катализатор; 4 — капиллярный микрореактор, выполненный из стекла или поли-фторэтилена; 5 — элемент, соединяющий полифторэтиленовый капилляр со шлангом 9; 6 — элемент, соединяющий входное отверстие реактора со шлангом 8; 7 — приемная емкость; 8, 9 — химически инертный соединительный шланг; 10 — насос; 11 — согласующая нагрузка; 12 — вход воды; 13 — выход воды; 14 — корпус установки; 15 — реакторная секция установки; 16 — магнетронная секция установки (волновод).
данном случае, должен быть растворен в реакционной массе.
Компоненты реакционной массы могут подаваться в капилляр при помощи жидкостных насосов. Попадая в капилляр, находящийся в поле микроволнового излучения, компоненты реакционной среды подвергаются следующим воздействиям:
— турбулизация потока, вызывающая интенсивное перемешивание;
— вскипание метанола, его испарение и растворение в триглицериде, вызывающее исчезновение границы раздела фаз;
— нагревание реакционной среды (как за счет метанола, так и за счет разогревания три-глицерида), повышающее активность взаимодействующих частиц.
Все это приводит к увеличению скорости реакции переэтерификации, а также к смещению равновесия этого процесса в сторону образования метиловых эфиров высших жирных кислот.
Описание эксперимента
Для проведения эксперимента в качестве сырья были использованы рапсовое масло и метиловый спирт, в качестве катализатора использовался гидроксид калия.
При подготовке к эксперименту в блок согласующей нагрузки подавали водопроводную воду с постоянной объемной скоростью 167 мл/мин. С помощью термопары фиксировали температуру воды на выходе из отсека согласующей нагрузки. Затем, убедившись, что корпус установки заземлен, установку подключали к электрической цепи.
В плоскодонную колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, вносили 20.6 г метилового спирта и 3.16 г КОН. Содержимое колбы тщательно перемешивали до полного растворения гидроксида калия, затем в вносили 200 г рапсового масла и продолжали интенсивное перемешивание для формирования стойкой эмульсии. В колбу с эмульсией опускали шланг от плунжерного насоса для перекачивания эмульсии в реакторный капилляр установки получения биодизельного топлива.
На установку подавали рабочее напряжение, магнетрон генерировал микроволновое излучение, вызывающее нагревание воды в отсеке согласующей нагрузки. После этого включали питание плунжерного насоса, вызывая при этом перекачивание эмульсии, поддерживаемой магнитным перемешиванием. Продукты реакции собирали в приемнике, в качестве
которого использовали колбу на охлаждающей водяной бане. В ходе выполнения эксперимента фиксировали температуру воды на выходе из отсека согласующей нагрузки. Эти данные использовались для косвенного определения таких параметров процесса, как температура и давление в зоне реакции.
Полученную двухфазную систему разделяли с помощью делительной воронки. Верхний слой объемом 220 мл, представляющий собой метиловые эфиры высших жирных кислот, промывали сначала теплой дистиллированной водой, затем насыщенным раствором КаС1 и дополнительно дистиллированной водой комнатной температуры. Отмытый слой сушили над прокаленным MgSO4 в течение суток, затем анализировали методом газовой хроматографии.
Нижний слой представлял собой глицерин и его натрий-производное, его можно перевести в форму спирта и перегнать с целью выделения чистого глицерина.
Анализ осуществляли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной хроматографической колонке размером 5м х 0.53мм х 2.65мкм с нанесенной фазой диметилполисилоксана. В качестве газа-носителя использовали гелий с объемной скоростью 12 мл/мин. Программа: Тначало=75 0С, скорость нагрева — 16 0С/мин до 140 0С, 4 0С/ мин до 240 0С, 12 0С/мин до 300 0С и при этой температуре колонку выдерживали 5 мин, затем охлаждали.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных исследований было установлено, что выход метиловых эфи-ров высших жирных кислот в зависимости от параметров работы установки составляет не менее 95%. Это говорит о высокой эффективности использования микроволнового излучения в процессе получения биодизельного топлива.
Преимущества микроволнового метода заключаются в относительной простоте аппаратуры, низких капитальных затратах, а также в строгой стехиометричности компонентов реакционной массы. Стехиометричность компонентов очень важна для производства, так как позволяет осуществлять закупки сырья в том количестве, которое требуется для синтеза. Также отсутствуют стадии выделения избытка спирта, его очистки и рециклизации в переэтерификацию. Использование микроволнового излучения для интенсификации процесса получения биодизельного топлива весь-
ма эффективно с энергетической точки зрения, так как степень утилизации микроволновой (сверхвысокочастотной, СВЧ) энергии компонентами реакционной массы составляет 100%, а коэфициент полезного действия даже бытового магнетрона составляет не менее 70%.
Основными преимуществами микроволнового метода переэтерификации триглицеридов высших жирных кислот являются:
— высокая производительность при относительно низких энергозатратах;
— низкий выход свободных кислот и их солей;
— нагревание, перемешивание и гомогенизация осуществляется in situ при помощи одного источника;
— простота аппаратурного оформления;
— возможность использования различных типов катализаторов, в том числе иммобилизованных ферментов, кислот и оснований.
— стехиометричное мольное соотношение компонентов, значительно упрощающее выделение целевого продукта из реакционной массы.
— выход целевого продукта составляет не менее 95%.
Таким образом, использование сверхвысокочастотного излучения позволяет значительно интенсифицировать процесс получения биодизельного топлива.
Литература
1. Капустин В. М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками.— М. КолосС, 2008.- 260 с.
2. Vera C. R., D'Ippolito S. A., Pieck C. L., Parera J. M. Production of biodiesel by a two-step supercritical reaction process with adsorption refining / 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering, 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering.- Costa Verde.- 2003.- 1.
3. Jerry W. King et al. // Eur Food Res Technol.-2001.- №212.- P.566.
4. Saifuddin N. and Chua K. // Malaysian Journal of Chemistry.- 2004.- V.6, №1.- P.77.
Исследования проводятся в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
