CC BY
120
УДК 663.534 + 54.79
И. В. Кисурин (студ.), К. А. Арапов (асп., м.н.с.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А.Винокуров (д.х.н., проф., зав.каф.)
Перспективы использования микроволнового излучения в процессе переработки целлюлозосодержащего сырья
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП -1, В-296, г. Москва, Ленинский пр., 65; тел. (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, k.a.arapov@mail.ru
I. V. Kisurin, K. A. Arapov, P. A. Gushin, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Prospects for the use of microwave radiation in the conversion of cellulose
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moscow, Russia; р^ (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, k.a.arapov@mail.ru
Продемонстрирована возможность использования микроволнового излучения в процессе гидролиза целлюлозы. Разработана лабораторная установка гидролиза целлюлозы в условиях микроволнового излучения, с помощью которой показано, что эффективность гидролиза целлюлозы под действием микроволнового излучения в 3—4 раза превышает эффективность гидролиза с классическим нагревом. Высокая эффективность гидролиза обусловлена низким уровнем энергетических потерь микроволнового излучения, также высокой восприимчивостью к нему компонентов реакционной массы. Использование микроволнового излучения в промышленных методах переработки целлюлозосо-держащего сырья значительно повысит их энергоэффективность и снизит себестоимость производства целевых продуктов.
Ключевые слова: биоэтанол; гидролиз целлюлозы; диэлектрический нагрев; микроволновое излучение; СВЧ-поле; энергоэффективность.
В связи с сокращением запасов ископаемого минерального сырья в последние годы во всем мире уделяется серьезное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья (фито-массы) — древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд т растительной цел-люлозосодержащей биомассы.
Дата поступления 20.05.10
The possibility of using microwave radiation in the process of hydrolysis of cellulose has been shown. A laboratory apparatus for cellulose hydrolysis under microwave radiation has been developed. It has been found that the efficiency of cellulose hydrolysis under microwave radiation is 3—4 times more than the efficiency of hydrolysis with classical heating. High efficiency of hydrolysis has been due to low energy losses of microwave radiation and high susceptibility of the reaction mass components to microwave energy. The use of microwave radiation in industrial cellulose hydrolysis will significantly increase their energy efficiency and reduce the cost of target products.
Key words: dielectric heating; energy efficiency; ethanol; hydrolysis of cellulose; microwave radiation.
Мировые запасы нефти, близкие по обье-му к ресурсам древесины, быстро истощаются, поэтому уже в нашем столетии основными видами органического сырья, наряду с природным газом, могут стать древесина, сельскохозяйственные растения и каменный уголь, также имеющий растительное происхождение.
Значительным резервом повышения ресурсов органического сырья является увеличение выхода целевых продуктов переработки древесины. Переработка биомассы базируется на сочетании химических и биохимических процессов. Так, при гидролизе целлюлозы в качестве основного продукта образуется глюкоза:
(СбИ1о05>п + иИ20 ^ пСбИ1206
(1)
Гидролиз растительного сырья — наиболее эффективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для " 1
технических целей '.
Важнейший продукт деревопереработки -биоэтанол, который в качестве топлива обладает нулевым балансом по диоксиду углерода 2,3. В настоящее время в РФ этанол производят из зерновых культур, а также из целлюлозы (гидролизный спирт). На гидролизных заводах из 1 т древесины получают до 200 л этилового спирта, что позволяет заменить 1.5 т картофеля или 0.7 т зерна 4.
Классическая схема 5 процесса производства этанола из целлюлозосодержащего сырья представлена на рис. 1. Данная схема очень энергозатратна, вследствие чего считается малорентабельной 6. Наиболее весомый вклад в энергопотребление вносят стадии 2 и 3.
Рис 1. Принципиальная схема производства этанола из растительной биомассы. Стадии гидролиза и де-лигнификации в некоторых технологиях могут быть объединены в одну
Отделение лигнина протекает при температуре 120—160 оС в присутствии кислоты (серная или соляная) в течение продолжительного времени (зависящего от конструкции аппарата), что требует длительного термостатирования и частой смены оборудования. Гидролиз целлюлозы проводится при 160 оС в течение нескольких часов 6. Если же гидролиз проводится ферментативно, то время гидролиза увеличивается многократно и может достигать 3—4 сут (в зависимости от применяемого аппарата).
В настоящее время в США осваиваются технологии применения ферментов для гидролиза целлюлозы, хотя стадию кислотного отделения лигнина избежать не удается. Применение ферментов для гидролиза целлюлозы значительно снизило себестоимость биоэтанола, однако его производство все еще довольно затратно, так как ферменты обладают коротким сроком службы и их производство дорогостояще, к тому же для процесса ферментации необходимо длительное термостатирование. В связи с этим, производительность такого производства во многом определяется параметрами оборудования и масштабированием, что требует значительных капитальных затрат.
При традиционном нагреве передача теплоты от нагревателя к нагреваемому объекту происходит постепенно, за счет конвекции, теплопроводности и радиационного переноса тепловой энергии от внешних участков к внутренним и всегда связана с возникновением температурного градиента. При воздействии на образец микроволнового излучения нагревание обусловлено взаимодействием сверхвысокочастотной (СВЧ) энергии с молекулами или ионами во всем объеме облучаемого материала 6.
Использование микроволнового излучения для процессов переработки целлюлозосо-держащего сырья представляется весьма перспективным. Теоретической основой данного метода является микроволновая интенсификация процессов переноса частиц в растворителе с высокой диэлектрической постоянной, например, в воде. Поглощение микроволнового излучения обусловлено действием двух факто-ров7. Во-первых, при наложении СВЧ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность СВЧ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая
энергия. При частоте 2.45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения микроволнового излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии СВЧ-поля по этому пути происходить не будет.
Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при микроволновом воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов — фактически протекающий через раствор электрический ток силой I. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением R приводит к выделению теплоты, пропорциональной Ш.
Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов — важная особенность воздействия СВЧ-поля 8. Если реакционная камера для образца изготовлена из материала, практически не поглощающего микроволновое излучение, то под действием СВЧ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при микроволновом облучении водных суспензий твердых материалов наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов 7.
Экспериментальная часть
В качестве источника целлюлозы была использована вата медицинская, соответствующая ГОСТ 5556-81 «Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия». Для определения концентрации глюкозы использовался реактив «Фотоглюкоза» (ТУ 42-2-63-92) производства ООО «Импакт». Для проведения фотометрических определений использовался спектрофотометр марки HACH DR/2000 при температуре окружающей среды 24 оС, длине волны 540 нм. Концентрированная серная кислота, используемая в процессе гидролиза, была приобретена в фирме «Лабтех». Для проведения сравнительного эксперимента в качестве нагревательного элемента была использована электрическая плита марки Energy EN-901 мощностью 1000 Вт.
Для проведения испытаний была сконструирована установка гидролиза целлюлозы с помощью микроволнового излучения. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2. Для генерации микроволнового излучения использовали магнетрон от бытовой микроволновой печи «Erisson MW-120MI» мощностью 800 Вт, для питания магнетрона использовали источник постоянного напряжения для магнетрона (f=2.45 ГГц) с возможностью регулировки мощности (анодного тока) в диапазоне от 100 до 400 мА. Согласующая нагрузка, смонтированная на установке, необходима для оценки энерговклада микроволнового излучения в процесс гидролиза, а также для снижения нагрузки на магнетрон.
Гидролиз проводили в двухгорлых колбах, снабженных обратным холодильником. Перемешивание осуществляли посредством стекляной мешалки с механическим приводом.
Рис 2. Принципиальная схема стенд-установки для исследования гидролиза целлюлозы под действием микроволнового излучения: 1 — магнетрон; 2 — реакционная камера; 3 — калориметрический измеритель мощности; 4 — стеклянная трубка с проточной водой; 5 — ввод воды; 6 — вывод воды
Обсуждение и результаты
Результаты проведенного исследования представлены в табл. Из приведенной таблицы видно, что в случае микроволнового нагрева процесс гидролиза целлюлозы протекает быстрее по сравнению с классическим нагревом. Связано это, прежде всего, с полным поглощением микроволновой энергии пробой, без существенных потерь, таких как рассеивание, нагревание стенки реакционной камеры и прочие. Для сравнения был осуществлен гидролиз целлюлозы с помощью классического нагрева.
Таблица
Зависимость концентрации глюкозы от концентрации серной кислоты при гидролизе целлюлозы для различных типов нагрева
С (С6Н12О6), моль/л
С(Н2вС>4), Классический Микроволновый
мас. % нагрев нагрев
5 - 0.0003
10 0.0008 0.001
15 0.002 0.0085
20 0.009 0.03
25 Карамелизация Карамелизация
Время нагрева = 5 мин; m (целлюлоза) = 1 г; V (H2SO4) рр = 15 мл. Энергозатраты на нагрев составили 280 Вт
В результате проведенного эксперимента показано, что при атмосферном давлении микроволновый нагрев оказался эффективнее традиционного нагрева примерно в 3—4 раза в пересчете на выход сахаров. Традиционный нагрев в условиях эксперимента оказался значительно менее эффективным, так как в процессе гидролиза с использованием прямого электрического источника тепловой энергии помимо реакционной массы нагревается корпус электрической плиты, колба, а также окружающая среда.
Таким образом, в рамках проведения исследования разработана лабораторная установка гидролиза целлюлозы в условиях микроволнового излучения. В серии сравнитель-
ных экспериментов, согласно выходу глюкозы как целевого продукта, показано что применение микроволнового излучения для нагрева реакционной массы представляет собой более эффективное средство интенсификации гидролиза целлюлозы по сравнению с классическими методами нагрева. Концентрация глюкозы в условиях одинаковой массы сырья, времени экспозиции, концентрации кислоты-катализатора и энерговклада в случае микроволнового нагрева превышает контрольную (классический нагрев) в 3—4 раза. В рамках проводимого исследования в дальнейшем будут разработаны технические решения для осуществления гидролиза целлюлозы непосредственно из древесины, основанные на микроволновом нагреве реакционной массы. Внедрение данных разработок в промышленную эксплуатацию позволит существенно снизить энергозатраты предприятий, существенно снижая при этом себестоимость производства биоэтанола, производимого из древесины.
Литература
1. Ь11р://ги."тк1ре^а.о^/"тк1/Гидролизное производство.
2. Моисеев И. И., Платэ Н. А., Варфоломеев С. Д. // Вестн. РАН.- 2006.- Т. 76, № 5.- С. 427.
3. Дорфман Е. А. Топливный этанол и гидролизные технологии.- СПб.: ОАО «ВНИИгидро-лиз», 2002.- 52 с.
4. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств.- М.: Лесная промышленность, 1989.- 489 с.
5. Ковернинский И. Н., Комаров В. И., Третьяков С. И., Богданович Н. И., Соколов О. М., Кутакова Н. А., Селянина Л. И. / Под ред. проф. И. Н. Ковернинского. Комплексная химическая переработка древесины.- Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002. -347 с.
6. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот.- М.: Энергия, 1968.- 312 с.
7. Рахманкулов Д. Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.- М.: Химия, 2003.- 220 с.
8. Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов.-Саратов: Издательство СГУ, 1983.- 180 с.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы
