CC BY
274
УДК 66.094.943: 661.241
М. В. Харина, Л. М. Терехова, В. М. Емельянов СОСТАВ, СТРУКТУРА И ПЕРСПЕКТИВЫ ЭНЕРГОРЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ
СОЛОМЫ ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: солома, полисахариды, ферментативный гидролиз, кислотный гидролиз, предварительная обработка.
Проведен обзор литературных источников посвященных изучению структурных особенностей, физико-химических свойств и методов переработки соломы злаковых культур.
Key words: straw, polysaccharides, enzymatic hydrolysis, acid hydrolysis, pretreatment.
A review of the literature devoted to the study of structural features, physicochemical properties and methods of the processing of straw cereals was carried out.
Солома злаковых является побочным продуктом сельского хозяйства, который образуется после удаления зерен и половы [1]. Основными технологическими характеристиками соломы являются насыпная плотность, угол естественного откоса и максимальная степень поглощения жидкости. Солома злаковых культур обладает сравнительно низкой по отношению к другим вторичным ресурсам сельского хозяйства насыпной плотностью. Для измельченной пшеничной соломы с частицами размером 2-10 мм насыпная плотность оставляет 65 кг/м3. Угол естественного откоса 4547°, степень поглощения жидкости 3,8 м3/т [2].
По своей структуре солома неоднородна, что связано с особенностями строения и функций анатомических элементов растительной ткани. Морфологический состав соломы злаковых культур представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Морфологический состав соломы злаковых культур (масс. %) [3]
Культура Стебель Лист
Пшеница 58-73 18-30
Рожь 66-73 13-29
Рис 32-56 39-50
Поскольку анатомические элементы растения могут иметь разные функции и строение, их химический состав также может отличаться. В работах [1, 4] показано, что содержание холоцеллюлозы, лигнина Классона и зольность в листьях, узлах и стеблях пшеничной соломы различны. Содержание лигнина Классона в стеблях достигает 18,9 % от АСВ. В узлах и листьях его содержание ниже и составляет 14,8 % и 13,5 % соответственно. Содержание холоцеллюлозы в стеблях пшеничной соломы достигает 71 %, что на 14 % выше, чем в листьях. В листьях пшеничной соломы содержится 12 % зольных элементов, что в два раза превышает их содержание в стеблях. Согласно данным исследованиям, наиболее ценным химическим составом с технологической точки зрения обладают стебли злаковых культур.
Стебли злаковых представляют собой полые цилиндрические трубки с диаметром внутренней полости (осевого канала), значительно превышающим толщину стенки (рис. 1) [4]. Стенка
стебля пронизана густой сетью продольных капилляров с гексагональной, овальной или неопределенной формой поперечного сечения, напоминающих пчелиные соты. Какая-либо закономерность в их расположении отсутствует.
Рис. 1 - Растровая электронная микрофотография поперечного среза стебля озимой ржи [4]
Растения состоят, по меньшей мере, из 35 различных типов клеток, которые отличаются по составу и структуре. Тем не менее, все клетки имеют толстые (от 0,1 до 10 мкм) клеточные стенки, которые обеспечивают жесткость клетки и предотвращают атаку патогенов.
Клеточные стенки обычно состоят из трех слоев, средняя ламель, первичная клеточная стенка, и вторичная клеточная стенка. Химический состав клеточной стенки значительно отличается у однодольных (например, солома) и двудольных растений (например, тополь), что в конечном итоге влияет на их восприимчивость к конверсии [5].
Основными компонентами клеточной стенки ксилемы злаковых являются целлюлоза, связующие гликаны и лигнин. Химический состав соломы может меняться в зависимости от почвенно-климатических условий и сорта соломы. Об этом свидетельствуют данные о химическом составе соломы злаковых культур, представленные в литературе [6, 3, 2, 7] (табл. 2).
В соломе злаковых отмечается высокое содержание зольных элементов (3,1-15,3 %), в отличие от древесины (0,3-0,4%). Важное технологическое значение имеет такой показатель как активная зольность, который выражается через количество кислоты, необходимой для взаимодействия с минеральными веществами сырья. В частности, при общей зольности пшеничной
соломы 4,6-5,5 % активная зольность составляет 1,48-1,52% [2].
Как видно из таблицы 2, ксилема злаковых растений на 31-49 % состоит из трудногидролизуемых полисахаридов,
представленных целлюлозой. Природная целлюлоза представляет собой гомополисахарид со степенью полимеризации (СП) от 100 до 15000, обладающий молекулярной массой свыше 570000 [6].
Таблица 2 - Химический состав соломы злаковых культур (% масс от массы сухих веществ сырья)
Наименование пшени- рожь рис кукуру-
компонентов ца за
Легкогидролизуе 20-38,8 27,7- 27,1 30,0
мые 28,8
полисахариды
Трудногидро- 31,3-48,6 40,4- 42,9 31,3-41,0
лизуемые 49,3
полисахариды
Лигнин 5,0-24,5 22,9 11,517,9 20,0-34,4
Зола 1,4-10,2 3,1-4,1 15,3 4,2-7,5
Состав легкогидролизуемых полисахаридов:
Галактан 0,7-1,5 1,4 - 0,7-3,0
Маннан 0,2-0,9 0 - 0,3-1,8
Арабинан 2,3-3,2 2,9 - 1,7-6,1
Ксилан 17,0-19,7 14,2 - 19,8-25,8
Целлюлоза состоит из звеньев Б-глюкозы, связанных р-(1^4)-глюкозидными связями. Между параллельно расположенными линейными цепочками целлюлозы возникают межмолекулярные водородные связи и вандерваальсовы силы притяжения, что способствует их агрегации в микрофибриллы (рисунок 2). Одна микрофибрилла соломы злаковых содержит до сорока линейных цепочек целлюлозы [8].
В микрофибрилле кристаллические высокоупорядоченные ориентированные участки с параллельными цепями целлюлозы чередуются с относительно неупорядоченными аморфными участками, отличающимися по своим свойствам. Доля прочно связанных кристаллических участков целлюлозы в растительных объектах высока и составляет 60-80 % [9].
а б в г д е
Рис. 2 - Локализация целлюлозы в растительной ткани соломы злаковых: а) стебель; б) поперечный срез стебля при увеличении; в) сосудистая ткань; г) лигнифицированная клеточная стенка; д) микрофибриллы целлюлозы; е) целлюлозная цепь [10]
Существует две теории локализации аморфной и кристаллической целлюлозы в
микрофибриллах. Авторы [11] считают, что большинство аморфных областей целлюлозы расположены на поверхности микрофибрилл, тогда как кристаллическая целлюлоза формируется в центре микрофибрилл. В работах [12, 13] описывают микрофибриллы целлюлозы как чередование областей высокой кристалличности, состоящих в среднем приблизительно из 200 остатков глюкозы с аморфными областями.
Микрофибриллы целлюлозы вторичной клеточной стенки растений представляют собой «голые остовы», пространство между которыми заполнено связующими гликанами, образующими с микрофибриллами целлюлозы водородные связи (рисунок 3) [9, 8].Строение связующих гликанов соломы злаков изучалось многими исследователями [14-17]. В соломе злаковых культур обнаружено высокое содержание ксиланов (от 17 до 25 % от массы АСВ), отличающихся соотношением моносахаридных остатков.
Вадородни* Цвиюкгй Лмгшм Гсшшалаюш ГСоперешыг
Рис. 3 - Схематическое представление вторичной клеточной стенки растений [8]
Молекула основного легко-гидролизуемого полисахарида пшеничной соломы
глюкуроноарабиноксилана построена из цепей содержащих Б-ксилопиранозы, соединенные Р-(1^4)-связями [15]. К основной цепи связью (1^-3) присоединены остатки Ь-арабинофураноз, а связями (1^2) - остатки Б-глюкуроновой кислоты.
Полисахариды аналогичного строения, но с различной степенью полимеризации (СП) были выделены из рисовой, ржаной, овсяной, гречишной и ячменной соломы. Для глюкуроноарабиноксилана овсяной соломы СП составляла 55, для ржаной -185, для рисовой - 167, для гречишной - 164 [15]. Связи между монозами в ксиланах имеют различную устойчивость по отношению к кислотам. Менее устойчивой является а-связь между остатками арабинозы и ксилозы. Поэтому в первую очередь при гидролизе происходит накопление арабинозы. Далее в процессе гидролиза происходит хаотическое разрушение поликсилозидной цепи с образованием ксилодекстринов, ксилобиоз и ксилотриоз. Наиболее устойчивой к гидролизу является связь ксилозы с глюкуроновой кислотой. Поэтому в процессе гидролиза происходит накопление альдобионовых и альдотрионовых кислот.
Связующие гликаны обеспечивают связь между целлюлозой и лигнином. Линейные цепи целлюлозы и разветвленные цепи связующих гликанов погружены в матрицу лигнина -аморфного соединения представляющего собой достаточно рыхлую систему хаотически перемежающихся пространственных неодно-родностей - глобулярных частиц и их агрегатов различной плотности и размера (10-500 нм) [18].
Солома злаковых культур содержит значительное количество лигнина (11,5-30,0%), сопоставимое с лиственной древесиной (19-24%). Сравнительное изучение строения лигнинов соломы пшеницы, ржи, овса и ячменя позволило установить, что они относятся к композиционно неоднородным биополимерам и отличаются от лигнинов лиственной древесины [19]. Лигнины соломы злаков содержат структурные единицы всех трех основных типов: гваяцильного, сирингильного и п-кумарового, образующих трехмерную организацию. Лигнины злаковых относят к лигнинам в8И-типа (соотношение единиц в:8:И составляет 100:80:60) [20].В лигнинах соломы относительное высокое содержание единиц Н-типа, что говорит о существенном отличии их химической структуры от лигнинов в8- и в-типов древесины лиственных и хвойных пород. Наличие лигнина в растительных тканях дополнительно увеличивает жесткость и прочность лигноцеллюлозной матрицы.
Гидрофобный аморфный лигнин отвечает за химическую стойкость растений, в частности, защиту от воды и патогенных инфекций. Наличие поперечных сшивок между полисахаридами (целлюлозой и связующими гликанами) и лигнином, образованных с помощью эфирных и водородных связей делает солому злаковых культур устойчивой к деградации и осахариванию. Благодаря своей разветвленной структуре, связующие гликаны более лабильны по сравнению с целлюлозой и относительно легко гидролизуются кислотами, оставляя лигнин и целлюлозу без изменений.
Таким образом существует два основных фактора, препятствующих гидролизу соломы злаковых культур. Это прочная кристаллическая структура целлюлозы и лигнин выступающий в качестве физического барьера препятствующего воздействию гидролизующих агентов,
микроорганизмов ферментов и воды.
Растительная клеточная стенка обладает высокой устойчивостью к деградации. Грибы и бактерии, использующие целлюлозу в качестве источника углерода, развили сложный набор ферментов, которые декристаллизуют и гидролизуют целлюлозу, освобождая мономеры глюкозы [21, 22]. Эти ферменты традиционно разделяются на четыре основные группы, которые действуют синергически, формируя
целлюлолитические системы. Целлюлолитические системы содержат ферменты всех групп.
Эндоглюканазы уменьшают СП целлюлозы, действуя на её аморфные области, случайно разрывая цепочки целлюлозы. Целлобиогидролазы действуют на концы цепочек полимеров целлюлозы
и отщепляет целлобиозу. Экзоглюкозидазы отличаются от целлобиогидролаз тем, что основным продуктом их действия на поли- и олигосахариды являются моносахариды. Завершают процесс гидролиза Р-глюкозидазы, разрушая целлобиозу до глюкозы [23, 24].
Низкая степень конверсии лигноцеллюлозы в её нативном состоянии связана с наличием ряда факторов, влияющих на эффективность ферментативного гидролиза, таких как наличие лигнина, связующих гликанов, ацетильных групп, кристалличность и СП целлюлозы, размер частиц и пор, доступная площадь поверхности [25-27].
Вполне вероятно, что степень и скорость гидролиза в значительной степени зависят от площади поверхности субстрата и степени полимеризации целлюлозы. Исследования [24] показали, что изменение размера пор напрямую связано с увеличением степени ферментативной конверсии целлюлозы. Уменьшение размера частиц сырья также увеличивает доступную площадь поверхности как аморфной, так и кристаллической целлюлозы [27].
Многие исследователи предполагают, что наличие связующих гликанов также влияет на активность ферментов и деградируемость лигоцеллюлозы [28]. Считается, что удаление связующих гликанов увеличивает размер пор, что повышает доступность целлюлозы для ферментативного гидролиза.
Микрофибриллы целлюлозы имеют, как кристаллические, так и аморфные области, их кристалличность определяется относительным количеством этих двух областей [28]. Было показано, что ферменты легче гидролизуют более доступную аморфную часть целлюлозы. Снижение степени кристалличности способствует увеличению биодоступности лигноцеллюлозы [29].
Лигнин, по мнению многих авторов, является основным компонентом лигноцеллюлозы, влияющим на степень её ферментативной конверсии [23, 28]. Заполняя все свободное пространство между микрофибриллами целлюлозы и связующими гликанами, лигнин сокращает площадь доступной поверхности и препятствует доступу ферментов. Полная делигнификация затруднена в связи с гидрофобностью и способностью к повторной конденсации лигнин-углеводного комплекса [23]. Кроме того, лигнин и его производные токсичны для микроорганизмов и ингибируют ферментативную активность.
Преодоление физико-химических барьеров, препятствующих доступности целлюлозы для фермента является важным вопросом, решение которого напрямую связано с поиском наиболее эффективных и низкозатратных методов предварительной обработки сырья, которая составляет до 40% от общей стоимости конверсии лигноцеллюлозы [25]. Кроме того, предварительная обработка влияет на стоимость дельнейшего технологического процесса, его длительность и экологичность. Разработка методов
предварительной обработки имеет большой
потенциал для повышения эффективности и снижения затрат на комплексную безотходную переработку целлюлозосодержащего сырья. Методы предобработки целлюлозосодержащего сырья по характеру воздействия можно разделить на четыре типа: механические, физические, химические и биологические [26]. Поскольку отходы агропромышленного комплекса обладают различными физико-химическими и структурными характеристиками, целесообразно подбирать индивидуальные методы предварительной обработки, основанные на свойствах и особенностях того или иного вида сырья. Рассмотрим методы предварительной обработки соломы злаковых культур.
Механические методы предобработки целлюлозосодержащего сырья заключаются в измельчении на различных видах мельниц (шаровые, коллоидные или вибромельницы), дезинтеграторах и дробилках, диспергировании на вальцах и т.д. [27]. Измельчение сырья может повысить доступность целлюлозы за счет сокращения размеров частиц [30] и степени кристалличности лигноцеллюлозы [31]. Без какой-либо предварительной обработки, осахаривание соломы кукурузы размерами 53-75 цш в 1,5 раза более эффективно, чем соломы с более крупными размерами частиц (425-710 цш) [31]. В работе [32] показано, что благодаря снижению кристалличности после обработки на шаровой мельнице, становится возможным осахаривание более 50 % целлюлозы соломы при щадящих гидролитических условиях. Однако в связи с тем, что при измельчении в сырье остаются свяующие гликаны и лигнин, ограничивающий доступ ферментов к целлюлозе и ингибирующий целлюлазу [33], механическую обработку сырья необходимо проводить в комплексе с другими методами предобработки.
Гидротермальная предварительная
обработка позволяет увеличить доступность лигноцеллюлозы пшеничной соломы для дальнейшей обработки [34]. Она не нарушает фибриллярную структуру целлюлозы, но вызывает глубокую делокализацию лигнина и удаление части связующих гликанов. В работе [34] проводилась обработка пшеничной соломы (измельченной до размера частиц не более 5 см) горячей водой в проточном реакторе (скорость потока воды 250 л/ч) при температуре 195 °С в течение 6 минут. Данная обработка позволила удалить арабинаны, а содержание ксиланов в сырье сократилась с 24,5 % до 5,2 %.
Во время предварительной обработки паром воды часть связующих гликанов разлагается с образованием кислот, которые катализируют разложение оставшихся связующих гликанов и лигнина. Применение парового взрыва было продемонстрировано в коммерческих масштабах на заводах МаБОпИе [26]. Повышение температуры способствует эффективному высвобождению связующих гликанов. Однако при дальнейшем повышении температуры неуклонно увеличивается
потеря сахара, в результате чего снижается его общий выход.
В работе [35] изучено применение парового взрыва при предварительной обработке стеблей подсолнечника при температуре 180-230 °С.
Наибольший выход сахара был получен при паровой предобработке при температуре 220 °С, в то время как наибольшее количество связующих гликанов было извлечено при 230 °С.
Показано, что микроволновое облучение изменяет ультраструктуру целлюлозы, разрушает лигнин и связующие гликаны рисовой соломы [36, 37]. Микроволновая обработка водной суспензии измельченной (до размера частиц 1-2см) рисовой соломы (гидромодуль 1:80) в течение 6 минут позволила увеличить степень конверсии целлюлозы ферментным комплексом культуры Тпскоёвгша уШг на 15 % [38].
Преимуществом большинства физических методов предобработки является отсутствие необходимости нейтрализации целлюлозы перед ферментативным гидролизом. Тем не менее, многие их них требуют значительных энергозатрат [28].
Химические методы предварительной обработки, как правило, основаны на удалении лигнина и связующих гликанов, разрушении кристаллической структуры целлюлозы, а также увеличении размера пор и площади поверхности.
Катализируемый паровой взрыв сходен с гидротермической обработкой паром, его отличие заключается в том, что перед проведением процесса биомасса пропитывается химическими
катализаторами (органическими, неорганическими кислотами и щелочами). Эффективность предварительной обработки зависит от температуры пара, времени пребывания в реакторе, размера частиц, содержания влаги и концентрации катализатора. Предварительная обработка паром пшеничной соломы, пропитанной серной кислотой, при 190 °С в течение 10 минут позволила получить выход сахаров 39,6 г/100 г сухого веса соломы [39].
При предварительной обработке с помощью «влажного окисления» сырье обрабатывается водой и воздухом, либо кислородом при температуре выше 120 °С (например, 148-200 °С) в течение, например, 30 минут. [40]. При этом связующие гликаны расщепляется до моносахаридов, лигнин деградирует, а кристаллическая структура целлюлозы частично разрушается. Сочетание данного метода с обработкой щелочами при предварительной обработке соломы позволило авторам [41] увеличить степень ферментативной конверсии целлюлозы до 85 %. Степень ферментативной конверсии целлюлозы с применением предобработки кукурузной соломы при 195 °С в течение 15 минут в присутствии карбоната натрия концентрацией 2 г/л и давлении кислорода 12 бар составила 96 % [42].
Щелочная предварительная обработка представляет собой процесс делигнификации, при этом также гидролизуется значительное количество связующих гликанов, а также удаляются уроновые кислоты [43]. Щелочная предобработка
подразумевает использование щелочных растворов, таких как гидроксид натрия [44], водный раствор аммиака [45], гидроксид натрия в сочетании с перекисью водорода [46]. Этот способ эффективно используется для предобработки
сельскохозяйственных отходов. Предобработка щелочами выполняется при низких температурах, относительно долгом времени воздействия и высокой концентрации реагентов. Например, в пропитанной 10% аммиаком соевой соломе, находившейся в течение 24 ч при комнатной температуре, уровень связующих гликанов и лигнина понизился на 41,45% [47]. Замачивание пшеничной соломы при комнатной температуре в растворе гидроксида натрия (уровень рН - 11-12), содержащем И202 в течение 6-24 ч. [46] позволило увеличить степень ферментативной конверсии целлюлозы до 97%. В работе [48] пшеничная солома была обработана паром при 200-220 °С и давлении 15-22 бар. Затем промытое волокно было делигнифицировано с помощью 2 % Н2О2 при 50°С в течение 5 ч при рН 11.5. Полная схема обработки позволила удалить 11-12 % лигнина из сырья.
Предварительная обработка
лигноцеллюлозных материалов может проводиться путем обработки озоном. Благодаря этому методу эффективно разрушается целлюлоза и часть связующих полисахаридов. Предобработка озоном обычно проводится при комнатной температуре, что не вызывает деструкции сахаров [49, 50]. Озонолиз - дорогостоящая процедура, так как требует большого количества озона.
К недостаткам всех химических методов предварительной обработки лигноцеллюлозы относится необходимость нейтрализации сырья проведением ферментативного гидролиза, коррозионная активность и высокая стоимость реагентов.
Биологические методы предварительной обработки агропромышленных отходов основаны на использовании микроорганизмов, способных деградировать лигноцеллюлозные материалы. В работе [51] предварительная обработка соломы пшеницы культурами Poria subvermispora и Irpex Ша^еш в течение 21 дня повысила степень последующей ферментативной конверсии сырья до 69 % и 66 % соответственно. Исследование предварительной обработки пшеничной и рисовой соломы культурами AspergШusmger, A. аwamori, Trichodermareesei, Phenerochaetechrysosporium и Pleurotussajorcaju показало наилучшие результаты при обработке грибами AspergШusmger, А. аwamori [52].
Хотя биологические методы
предварительной обработки отличаются низкими затратами энергии и менее требовательны к условиям окружающей среды, недостатком данных процессов является их высокая длительность [53, 54], а также деградация и потребление целлюлозы самими микроорганизмами.
Основным недостатком ряда методов предварительной обработки, особенно при низких значениях рН, является формирование различных
типов ингибиторов, таких как карбоновые кислоты, фураны и фенольные соединения. Эти вещества не влияют на ферментативный гидролиз, но подавляют рост микроорганизмов и брожение, что может препятствовать дальнейшей переработке гидролизатов. Большинство рассмотренных методов предобработки имеет множество преимуществ, что делает их интересными в промышленном применении.
Основным преимуществом
предварительной обработки разбавленными кислотами в отличие от парового взрыва и большинства других методов является более высокая степень деструкции связующих гликанов и, следовательно, более высокий выход пентоз, которые могут в дальнейшем использоваться для получения ценных продуктов, таких как ксилит, фурфурол, кормовые дрожжи, левулиновая кислота и др. Предобработка разбавленными кислотами неэффективна в извлечении лигнина, но приводит к разрушению его структуры и увеличению восприимчивости целлюлозы к ферментативному гидролизу [26].
Обработка целлюлозной биомассы кислотами имеет гораздо более длинную историю, чем ферментативный гидролиз. Впервые гидролиз растительной биомассы разбавленной кислотой был проведен в 1855 г Мельсеном, который обрабатывал её 5% серной кислотой при 180 °С. В 1894 г Сименсон провел гидролиз целлюлозы 0,40,5% серной кислотой при температурах выше 165°С, что позволило резко снизить расход кислоты [46]. Шоллер в 1926 г разработал основные принципы ступенчатого и перколяционного гидролиза растительных тканей разбавленными кислотами, что позволило увеличить выход сахара до 46%. На основании данных исследований в Германии в 1936-1937 гг были построены три гидролизных завода. В 40-х годах XX века в СССР также были построены гидролизные заводы, осуществляющие перколяционный гидролиз лигноцеллюлозосодержащего сырья. Серия опытно-промышленных исследований по производству сахара из древесины была проведена и в США в «Рго^с1ЬаЬога1огу» вскоре после Второй мировой войны [47].
В настоящее время большинство процессов предобработки лигноцеллюлозы разбавленными кислотами проводят в периодическом режиме [21, 22]. Такие гидролизаты агропромышленных отходов в основном содержат ксилозу (до 80 % от общего содержания сахара в гидролизате), арабинозу, глюкозу, галактозу и маннозу в сочетании с продуктами деструкции сахаров.
Наиболее часто в качестве гидролизующего агента при предобработке агропромышленных отходов применяется разбавленная серная кислота в связи с высокой скоростью реакции гидролиза и относительно низкой стоимостью по сравнению с другими кислотамиПрименение сернистой кислоты, позволяет повысить выход восстанавливающих сахаров, а также сократить расход гидролизующего агента за счет его рекуперации.
Перспективным направлением является двухстадийная переработка лигноцеллюлозы, первым этапом которой является гидролиз связующих гликанов сырья разбавленными кислотами (либо применение других видов предобработки), на втором этапе будет осуществляться конверсия оставшихся в сырье сахаров целлюлолитическими ферментами либо культурами их продуцирующими.
Литература
1. T.S. Khan, U. Mubeen, Current Research Journal of Biological Sciences, №4, p. 673-675 (2012)
2. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств / Ю. И. Холькин. - М.: Лесная промышленность, 1989. -490 с.
3. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.II. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2007. - 1142 с.
4. В.И. Торгашов, Е. В. Герт, О. В. Зубец, Ф. Н. Капуцкий, Химия растительного сырья, №4, С. 45-54 (2009)
5. DJ. Cosgrove, Nature Reviews Molecular Cell Biology. №6, p. 50-61 (2005)
6. Сушкова В. И. Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества / В. И. Сушкова, Г. И. Воробьёва. - Киров: ДеЛи принт, 2007. -204с.
7. Billa E. Structural Variability of Lignins and Associated Phenolic Acids in Wheat Straw / E. Billa, B. Monties //Cellulose Chemistry and Technology. - 1995. - №29. - p. 305-314.
8. J. Bidlack, M. Malone, R. Benson, Oklahoma Academy of Science, №72, p. 51-56 (1992)
9. Горшкова Т. А. Растительная клеточная стенка как динамичная система / Т. А. Горшкова. - М.: Наука, 2007.- 429 c.
10. S. Chundawat, B. Donohoe, L. Sousa, T. Elder, U. Agarwal, Energy & Environmental Science, №4, p. 973984 (2011)
11. P. Larsson, K. Wickholm, T. Iversen, Carbohydrate Research, № 302, p. 19-25 (1997)
12. N. Moiser, P. Hall, C. Ladisch, M. Ladisch,Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, №65, p. 23-40 (1999. -
13. Tenkanen M. Cellulase in food processing / M. Tenkanen M-L. Niku-Paavola, M. Linder, L.Viikari // Handbook of food enzymology. - New York: Marcel Dekker Inc., 2003.-p 879-915.
14. Шарков В. И. Химия гемицеллюлоз / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина. - М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с
15. Дудкин М. С. Гемицеллюлозы / М. С. Дудкин, В. С. Громов. - Рига: Зинатне, 1991. - 488 c.
16. D. Zhang, X. Liu, Z. Li, China Pulp and Paper, №9, p. 16-21(1990)
17. S. Mani, L. G. Tabil, S. Sokhansanj, Biomass and Bioenergy. №30, p. 648-654 (2006)
18. Карманов А. П. Исследование строения и свойств основных компонентов травянистых растений: Химия древесины, лесохимия и органический синтез /А. П. Карманов, Т. А. Марченко, Л. И. Данилова, С. П. Кузнецов, Л. С. Кочева, А. А. Киселева // Труды Коми научного центра УрО Российской АН. - 1999. - № 162. -С. 85-90.
19. Л. С. Кочева, М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, В. П. Мишуров, Л. В. Спирихин, Ю. Б. Монаков, Журнал прикладной химии, № 8, Т. 78, С. 1367-1374 (2005)
20. Кочева Л. С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых:автореф.дис. д-ра хим. наук / РАН Уральское отделение Коми научный центр. - Архангельск., 2008. -42 с.
21. Резников В. М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья / В. М. Резников. - М.: Лесная промышленность, 1964. -132 с.
22. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics / T.
Scheper; G. T. Tsao [et al.]. - Berlin: Springer, 1999. -280 p.
23. Синицин А.П. Биоконверсия лигниноцеллюлозных материалов: учеб. Пособие /А.П. Синицин, А. В. Гусаков, В. М. Черноглазов. - М.: МГУ, 1995.-224 с.
24. A. P. Dadi, C. A. Schall, S. Varanasi, Chinese Science Bulletin, №51, p. 2432-2436 (2007)
25. C. E. Wyman, Annual Review of Energy and the Environment, №24, p.189-226 (1999)
26. М. В. Харина, О. Н. Григорьева, Вестник Казанского технологического университета, № 16, С. 158-168 (2011)
27. Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, М. В. Харина, Вестник Казанского технологического университета, №6, с.143-147 (2011)
28. О. Н. Григорьева, М. В. Харина, Вестник Казанского технологического университета, № 18, С. 130-133 (2011)
29. L. T. Fan, Y. T. Lee, D. H. Beardmore,Biotechnology and Bioengineering, №2,С.177-199 (1980)
30. Zeng M. Microscopic examination of changes of plant cell structure in corn stover due to hot water pretreatment and enzymatic hydrolysis / M. S. Zeng, N.S. Mosier, C.P. Huang // Biotechnology and Bioengineering. -2007. - №7.-С. 265278.
31. Sidiras D. K. Acid saccharification of ball-milled straw / D. K. Sidiras, E. G. Koukios // Biomass. -1989. -№9.-С. 289-306.
32. Mooney C. A. The effect of fiber characteristics on hydrolysis and cellulase accessibility to softwood substrates / S. D. Mansfield, R. P. Beatson, J. N. Saddler // Enzyme and Microbial Technology. - 1999. - №5. -С. 644650.
33. Kristensen J. B. Cell-wall structural changes in wheat straw pretreated for bioethanol production / J. B. Kristensen, G. T. Lisbeth, F. Claus, J. Henning, E. Thomas // Biotechnology for Biofuels. - 2008. - №5. - p. 1-9
34. Chum H. L. Evaluation of pretreatments ofbiomass for enzymatic hydrolysis of cellulose / H. L. Chum, L. J. Douglas, D. A. Feinberg // Solar Energy Research Institute.
- 1985. - №1.-С. 1-64.
35. Ruiz E. Evaluation of steam explosion pretreatment for enzymatic hydrolysis of sunflower stalks / E. Ruiz, C. Cara, P. Manzanares // Enzyme and Microbial Technology. -2008.
- №2.-С.160-166.
36. Ooshima H. Microwave treatment of cellulosic materials for their enzymatic-hydrolysis / H. Ooshima, K. Aso, Y. Harano, I. Yamamoto // Biotechnology Letters . - 1984. -№6. - p. 289-294.
37. Azuma J. I. Enhancement of enzymatic susceptibility of lignocellulosic wastes by microwave irradiation / J. I. Azuma, F. Tanaka, T. Koshijima //Journal of Fermentation Technology. - 1984. - №62. - p. 377-384.
38. Shengdong Z. The effect of microwave irradiation on enzymatic hydrolysisof rice straw / Shengdong Z., Yuanxin Wu., Ziniu Y., Xia Z., Hui L., Ming G. // Bioresource Technology. - 2006. -№97. - p.1964-1968.
39. Linde M. Steam pretreatment of dilute H2So4impregnated wheta straw and SSF with low yeast and enzyme loading for bioethanolproduction / M. Linde, E.L. Jakobsson, M. Galbe,
G. Zacchi // Biomass and Bioenergy. - 2008. - №32. - p. 326-332.
40. Varga E. High Solid Simultaneous Saccharification and Fermentation of Wet Oxidized Corn Stover to Ethanol / E. Varga, H. B. Klinke, K. Reczey // Biotechnology and Bioengineering. - 2004. - №8. - p. 567-574.
41. Bjerre A. B. Pretreatment of wheat straw using combined wet oxidation and alkaline hydrolysis resulting in convertible cellulose and hemicelluloses / A. B. Bjerre, A. B. Olesen, F. Tomas, P. Annette, S. S. Anette // Biotechnology and Bioengineering. - 1996. - №49. - p. 568-577.
42. Zhang Q. Effect of different wet oxidation pretreatment conditions on ethanol fermentation from corn stover / Q. Zhang, A. B. Thomsen // Information technology and agricultural engineering: Advances in Intelligent and Soft Computing. - 2012.-Vol. 134. -p. 953-958.
43. Chang V. Fundamental factors affecting biomass enzymatic reactivity / V. Chang, M. Holtzapple // Applied biochemistry and biotechnology. - 2000. -№ 84. - p. 5-37.
44. Carrillo F. Effect of álcali pretreatment on cellulase hydrolyiss of wheat straw: Kinetic study / F. Carrillo, M. J. Lis, X. Colom // Process Biochemistry. - 2005. - №40. - p. 3360-3364.
45. Iyer P.V. Ammonia recycled percolation process for pretreatment of herbaceous biomass / P.V. Iyer, Z.-W. Wu, S.B. Kim // Applied biochemistry and biotechnology. -1996. -№57. - p. 121-132.
46. Saha B. C. Ethanol production from alkaline peroxide pretreated enzymatically accharified wheat straw /B. C. Saha, M. A. Cotta // Biotechnology Progress. - 2006. -№22. - p. 449-453.
47. Xu Z. Enzymatic hydrolysis of pretreated soybean straw / Z. Xu, Q. Wang, Z. Jiang // Biomass and Bioenergy. -2007. - №1. - p.162-167.
48. Sun X. F. Characteristics of degraded cellulose obtained from steam-exploded wheat straw / X. F. Sun, R. C. Fowler, P. Bairdd // Carbohydrate Research. - 2005. - № 4. -p. 97106.
49. Chum H. L. Evaluation of pretreatments of biomass for enzymatic hydrolysis of cellulose / H. L. Chum, L. J. Douglas, D. A. Feinberg etc. // Solar Energy Research Institute. - 1985. - №1. - p. 1-64.
50. Vidal P. F. Ozonolysis of Lignin - Improvement of in vitro digestibility of poplar sawdust / P. F. Vidal, J. Molinier // Biomass. - 1988. - №6. - p. 1-17.
51. Salvachua D. Fungal pretreatment: An alternative in second-generation ethanol from wheat straw / D. Salvachua, A. Prieto, M. Lopez-Abelairas, T. Lu-Chau, A. T. Martinez, M. J. Martinez // Bioresource Technology. -2011. - №10. - p. 7500-7506.
52. Patel S. J. Study of ethanol production from fungal pretreated wheat and rice straw [Электронный pecypc]/S. J. Patel, R. Onkarappa, K. S. Shobha //Internet J Microbiol. -2007. - №4.-Режим доступа: http://www.ispub.com/journal/the-internet-j ournal-ofmicrobiology/volume-4-number-1/study-of-ethanol-production-fromfungal-pretreated-wheat-and-rice-straw.html
53. Sun Y. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production / Y. Sun, J. Cheng //Bioresource Technology. -2002. -№83. - p. 1-11.
54. Silverstein R. A. Comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks / R. A. Silverstein , Y. Chen , R. R. Sharma-Shivappa, M. D. Boyette, J. Osborne//Bioresource Technology. - 2007. -№98. - p. 3000-3011.
© М. В. Харина - к.т.н., ассистент каф. химической кибернетики ФГБОУ ВПО «КНИТУ», somariya@mail.ru; Л. М. Терехова - студент каф. химической кибернетики ФГБОУ ВПО «КНИТУ», lara.terekhova@mail.ru; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики ФГБОУ ВПО «КНИТУ» emelianov@front.ru.
© M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, somariya@mail.ru; L. M. Terekhova - student of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, lara.terekhova@mail.ru; V. M. Emelyanov - Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, emelianov@front.ru.
