CC BY
71
Р. Р. Матюшина (асп.)1, С. А. Ахметов (д.т.н., проф.) 1,
Р. Р. Шириязданов (к.т.н., доц.)2,3, А. Р. Давлетшин (к.т.н., доц., зав. отд.)3,
М. Н. Рахимов (д.т.н., проф., зав.каф.)2, Р. Р. Абдюшев (асп.)1,3
Межмолекулярная дегидратация биобутанола с получением дибутилового эфира на цеолитах структуры FAU
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
1 кафедра технологии нефти и газа, 2кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: Tng@rusoil.ru 3Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, отдел топлив 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2402312, e-mail: petroleum9@bk.ru
R. R. Matyushina1, S. A. Akhmetov1, R. R. Shiriyazdanov2,3,
A. R. Davletshin3, M. N. Rakhimov2, R. R. Abdyushev1,3
Molecular dehydration of biobutanol to get dibutylether over zeolites structure FAU
1,2Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, ph. (347) 2431535, e-mail: Tng@rusoil.ru 3Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic of Bashkortostan 12, Initsiativnaya Str, Ufa, 450065; ph. (347) 2402312, e-mail: petroleum9@bk.ru
Ухудшение экологической обстановки, сокращение запасов нефти ведет к использованию более новых источников энергии — альтернативных энергоносителей, полученных из биосырья. Наиболее вероятными заменителями жидких топлив являются биоспирты, биоэфиры и биодизель. В данной статье рассматривается получение дибутилового эфира из биобутанола на цеолитах структуры БЛи, в качестве компонента автомобильных или дизельных топлив. Изучено влияние температуры на выход дибутило-вого эфира на образцах цеолитов У и для сравнения приведены результаты, полученные на сульфокатионите КУ-2ФПП. Определено влияние химического состава цеолитов У на основные показатели процесса в сравнении с суль-фокатионитом КУ-2ФПП.
Ключевые слова: альтернативные источники топлива; биобутанол; дибутиловый эфир; межмолекулярная дегидратация; нефть; спирт; цеолит; экология; эфир.
Сокращение запасов нефти и тенденции к утяжелению ее состава, ухудшение экологической обстановки находят отражение в удорожании нефтяных топлив и нефтепродуктов, используемых также в нефтехимической промышленности.
Одним из основных направлений развития топливно-энергетического комплекса становится снижение нефтяной зависимости пу-
Дата поступления 21.08.13
Deterioration of an ecological situation, reduction of stocks of oil conducts to use of newer power sources — the fuel alternatives received from bioraw materials. The most probable substitutes of liquid fuels are bioalcohols, bioether and the biodiesel. In this article receiving dibutylether (DBE) from biobutanol on zeolites of structure of FAU, as a component of automobile or diesel fuels is considered. We studied the effect of temperature on the yield of DBE, and to compare the results obtained on sulphocationite KU-2FPP. Also identified the influence of the chemical composition of the zeolite Y on the basic parameters of the process compared to the sulphocationite KU-2FPP.
Key words: alcohol; alternative resource; biobutanol; dibutylether; ecology; ether; fuel; molecular dehydration; oil.
тем сокращения объемов потребления нефтяных топлив и использования альтернативных
X 1
энергоносителей .
В настоящее время усилия разработчиков альтернативных топлив направлены в основном на производство биоспиртов.
Основными недостатками биоспиртов являются:
— фазовая нестабильность в присутствии воды в смесях с бензином;
— пониженная теплота сгорания (рн) и повышенный расход топлива (дотн);
— коррозионная активность и повышенная токсичность (ПДК), особенно метанола.
Нами предлагается получать из растительного сырья биоэфиры путем межмолекуляр-ной дегидратации биоспиртов, например, ди-бутилового эфира из биобутанола. Биоэфиры имеют ряд преимуществ по сравнению со спиртами: они коррозионно малоактивны, экологически более безопасны; высокое октановое и цетановое число (ЦЧ) биоэфиров позволяет использовать их в качестве компонентов автомобильных или дизельных топлив 2.
Экспериментальная часть
На рис. 1 представлена экспериментальная лабораторная установка по получению эфиров.
Азот (аргон) в реакторной системе необходим для продувки системы разбавления реакционной смеси и проведения теста на герметичность. Подается азот (аргон) из баллона в реакторную систему. Биобутанол из сырьевой емкости СЕ жидкостным насосом НЖ подается в реактор со стационарным слоем катализатора.
Реактор представляет собой трубку из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 12 мм, максимальным объемом загружаемого катализатора 7.0 см3. Обогрев реактора обеспечивает однозонная электрическая печь.
Блок разделения продуктов состоит из прямоточного холодильника Х и сепаратора высокого давления СВД.
После разделения продуктов в СВД конденсат сливается в приемник конденсата Е.
Газовые продукты выходят из сепаратора высокого давления, подаются в вытяжную вентиляцию и в систему аналитического контроля.
!М
ПАС МРТ
і I
,-----------r--j;
і і---------------г
N2.
-&«з-------
ВЗ.2 КЗ.1
ч*------------О-
КЗ.2 ПК2
©-I-,—I
ШІ—
КР.3
1—DSC—і
КР.1
обезвоздушивание
Ловушка-индикатор
СЕ
ВЗ.7
ЗЗ .6
ВЗ
ПК.1
КЗ 4
I—
—I К3.3
-(РДСъ
Вентиляция, система аналитического контроля
Е
Рис. 1. Схема проточно-циркуляционной лабораторной экспериментальной установки получения топливных эфиров: ВЗ — вентиль запорный; РПС — регулятор давления газа «после себя»; КЗ — клапан запорный; КР — клапан регулирующий; ТЕ — термоэлектрический преобразователь ТХА; ОК — обратный клапан; ПАС — прибор аварийной сигнализации; МРТ — микропроцессорный регулятор температуры; ПК — предохранительный клапан; НЖ — насос; Р — реактор; Е — емкость приемная; СВД — сепаратор высокого давления; РДС — регулятор давления газа «до себя»; МЕ — мерная емкость; СЕ — сырьевая емкость; Х — холодильник.
Физико-химические характеристики цеолитов Y
№ Цеолит Содержание натрия, % мас. Фазовый состав
o a, A Nai** SÍO2/AI2O3 Kp"', %
1 H-Na-Y 4.53 24.71 59 4.5 100
2 H-Y 0.25 24.50 36 8.8 70
3 H-USY 0.03 24.28 10 35.0 90
Примечание: * — параметр элементарной ячейки; *** — степень кристалличности.
В настоящей работе применяли цеолиты типа фозажит (структурный тип БЛи). Образцы катализаторов были приготовлены в лаборатории компании «КАТАХИМ» из цеолита ЫаУ (содержание натрия — 13.1% мас. и кристалличность 100%) модифицированием, основанным на методах декатионирования и де-алюминирования. Физико-химические характеристики синтезированных цеолитов У приведены в табл.
Таблица 2
Параметры процесса получения ДБЭ
Температура, °С 70-130
Давление, МПа 1.0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1
Анализ полученных продуктов проводили газохроматографическим способом на хроматографе «Цвет-800» с капиллярной колонкой, заполненной метилсилоксаном.
Результаты и их обсуждение
С целью подбора оптимальных параметров процесса дегидратации биобутанола в ди-бутиловый эфир на образцах цеолитов У, было изучено влияние температуры реакции на выход ДБЭ; данная зависимость приведена на рис. 2. Для сравнения также приведены результаты, полученные на сульфокатионите КУ-2ФПП.
Оптимальной температурой для проведения процесса получения ДБЭ является область в интервале температур 70—90 оС, а на катализаторе КУ-2ФПП выход достигает максимального значения лишь при температуре 85 оС.
Цеолит Ыа-У не проявил активности во всем интервале температур. На цеолите Н-ИБУ при 90 оС достигается максимальный выход ДБЭ — 75.3% мас. Цеолит Н-У менее активен: выход ДБЭ составил при 90 оС 61.2% мас. На сульфокатионите КУ-2ФПП максимальный выход ДБЭ составляет 38.4% мас. при 80 оС;
** — число атомов алюминия в решетке цеолита;
на цеолите H-Na-Y максимальный выход ДБЭ, который составляет примерно 27% мас., достигается лишь при 110 оС.
¿80 Í 70 & rí 60 E-Q
4 50 tr
° 40 3
ffl 30 20 10
o
Рис. 2. Зависимость выхода ДБЭ % мас. от температуры °С на различных цеолитах У
Влияние химического состава цеолитов У и сульфокатионита КУ-2ФПП на основные показатели процесса получения ДБЭ. Далее определили влияние химического состава цеолитов У на основные показатели процесса дегидратации биобутанола в дибутиловый эфир в сравнении с сульфокатионитом КУ-2ФПП.
Зависимость основных показателей процесса от химического состава цеолита У в сравнении с сульфокатионитом представлена на рис. 3.
Na-Y H-Na-Y H-Y H-USY КУ-2ФПП Тип катализатора
■ Конверсия бутанола. % мас. ■ Селективность ДБЭ. % мас.
■ Выход ДБЭ, % мас.
Рис. 3. Зависимость основных показателей процесса от химического состава цеолита У в сравнении с сульфокатионитом КУ-2ФПП
Как говорилось ранее, цеолит Ыа-У не проявил активности. При проведении его дека-тионирования и снижения содержания натрия с 13.1 до 4.53 % мас. конверсия бутанола на таком катализаторе составила 63.49% мас., а селективность и выход ДБЭ-43 и 27.3% мас. соответственно, что подтверждает появление кислотных центров (центры кислотности Бренстеда).
При дальнейшем повышении степени дека-тионирования до содержания натрия 0.25% мас. (образец Н-У) селективность и выход ДБЭ увеличиваются до 75% мас. и 61.20% мас. соответственно.
Снижение содержания атомов алюминия в решетке цеолита (таблица) с 36 до 10 (модуль изменился с 8.8 до 35.0) на образце ульт-растабильного цеолита Н-ИБУ, что благоприятно сказывается на показателях конверсии, селективности и выхода, и достигаются максимальные значения 81.8, 92%, 75.3% мас. соответственно.
Литература
1. Мамедова Т. А. // Мир нефтепродуктов.-2010.- Вып.8.- С.9.
2. Матюшина Р. Р., Ахметов С. А., Шириязданов Р. Р. и др.// Нефтепреработка и нефтехимия.- 2012.- Вып.10.- С.35.
Конверсия бутанола на сульфокатионите КУ-2ФПП составляет 49.23% мас., а селективность и выход 78 и 38.4 % мас. соответственно.
Таким образом, проведенные исследования по получению перспективного оксигената — дибутилового эфира из биобутанола на цеолитах Y (структурный тип FAU) свидетельствуют об эффективности как самого процесса, так и используемых модифицированных цеолитов, по сравнению с сульфокатионитными катализаторами (КУ-2ФПП): при их участии достигаются более низкая температура процесса и более высокие выходы целевого продукта.
Рассмотренный способ получения ДБЭ из биобутанола может быть эффективен в ближайшей перспективе в случае изменения законодательства стран Европы или России относительно использования МТБЭ и появления дешевых технологий получения биоспиртов не только из растительного сырья, но и различных отходов.
Referenses
1. Mamedova T. A. Mir nefteproduktov.— 2010.— no.8.— P.9.
2. Matjushina R. R., Ahmetov S. A., Shirijazda-nov R. R. i dr.Nefteprerabotka i neftekhimiya.-2012.- no.10.— P.35.
