CC BY
109
К. С. Свирский (асп.)1, Р. В. Кунакова (член-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)1 Р. А. Зайнуллин (д.х.н., доц.)1, В. А. Докичев (д.х.н., проф., зав. лаб.)2
Катализируемая PdCl2 этерификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2520532, e-mail: nir-ugis@rambler.ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория металлорганического синтеза и катализа 450054, г. Уфа, просп. Октября, 71; тел. (347) 2355677, e-mail: dokichev@anrb.ru
K. S. Svirskii1, R. V. Kunakova1, R. A. Zainullin1, V. A. Dokichev2
PdCl2-catalyzed esterification of carboxylic acid
1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Street, 450078, Ufa, Russia; ph. (347) 2520532, e-mail: nir-ugis@rambler.ru 2Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355677, e-mail: dokichev@anrb.ru
Исследован процесс этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров в присутствии PdCl2. Показано, что по сравнению с обычно используемыми в реакциях этери-фикации и переэтерификации катализаторами, применение PdCl2 более эффективно и позволяет получать сложные эфиры как насыщенных, так и непредельных кислот.
Ключевые слова: переэтерификация; сложные эфиры; хлорид палладия; этерификация.
Реакции этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров являются одним из удобных методов синтеза сложных эфиров карбоновых кислот различного строения. Как правило, данные соединения получают в присутствии кислот Бренстеда (H3PO4, H2SO4) или Льюиса (BF3•OEt2, AlCl3, ZгCl4 и т.д.У-7. Для многих известных катализаторов характерна невысокая селективность, обусловленная способностью ускорять многие побочные реакции, а также необходимость нейтрализации катализатора*-4.
The process of esterification of carboxylic acids and transesterification of esters in present PdCl2 was studied. It is shown, that application of PdCl2 in esterification and transesterification is more effective in comparison with usual catalysts. It allows to synthesis saturated and unsaturated esters.
Key words: esterification; esters; palladium chloride; transesterification.
Известные кислоты Льюиса (BF3-OEt2, AlCl3) позволяют получать только устойчивые к перегруппировкам и полимеризации сложные эфиры, как правило, с первичными спиртами 1. Выбор конкретного способа получения во многом определяется строением и природой карбоновой кислоты и спирта.
В настоящей работе впервые показано, что PdCl2 является эффективным катализатором реакций этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров. В качестве кислотной компоненты использовали различные моно- и дикарбоновые кислоты,
Дата поступления 05.03.10
такие как: муравьиная (1), уксусная (2), капроновая (3), бензойная (4), винная (5), щавелевая (6) , малоновая (7), адипиновая (8) и пробковая (9) кислоты. В качестве сложных эфиров в реакцию переэтерификации вовлекались этилацетат (10), метилакрилат (11), метилметакрилат (12) и ацетоуксусный эфир (13), а в качестве спиртов н-бутанол (14), втор-бутанол (15), изобутанол (16) и трет-бутанол (17).
Опыты проводили при 80 оС в течение 5 ч при следующем мольном соотношении реагентов: карбоновая кислота (сложный эфир): спирт = 1:2. Изучение влияния природы исходных реагентов на выход целевых продуктов показало существенное влияние как спиртовой, так и кислотной компоненты. Каталитическое взаимодействие уксусной кислоты с н-бутанолом, втор-бутанолом или изобутанолом приводит к образованию соответствующих сложных эфиров 19, 20, 21 с выходами 72, 69 и 74 %, соответственно. трет-бутиловый спирт не реагирует как с уксусной кислотой, так и с этилацетатом. Переэтерификация эти-лацетата н-бутанолом протекает в присутствии 1 мол. % PdCl2 с образованием бутилацетата с выходом 75%, а применение втор-бутанола дает продукт переэтерификации 33 с выходом 20%. Необходимо отметить, что в указанных условиях в отсутствии катализатора реакция не протекает.
и1со2н + И2ОН \1>с1С1-1 > и1со2и2 1-4 14-17 18-23
1: Я1 = Н; 2: Я1 = Ме; 3: Я1 = С5Н11; 4: Я1 = РИ; 14: Я2 = Бы; 15: Я2 = ¿-Бы; 16: Я2 = ¿-Бы; 17: Я2 = £-Бы; 18: Я1 = Н, Я2 = Бы (64%); 19: Я1 = Ме, Я2 = Бы (72%); 20: Я1 = Ме, Я2 = ¿-Бы (69%); 21: Я1 = Ме, Я2 = ¿-Бы (74%); 22: Я1 = С5Н11, Я2 = Бы (95%); 23: Я1 = РИ, Я2 = Бы (77%)
Этерификация капроновой кислоты н-бу-танолом в отличие от других монокарбоновых кислот проходит практически с количественным выходом (95%).
При взаимодействии дикарбоновых кислот с бутиловым спиртом протекает образование дибутиловых эфиров соответствующих кислот. Содержание монобутиловых эфиров в реакционной массе не превышает 5—7%. Так, дибутиловый эфир винной кислоты образуется в результате этерификации винной кислоты н-бутанолом в присутствии 1 мол. % PdCl2 с выходом 94%. Олигомерные продукты межмоле-кулярной конденсации винной кислоты не были обнаружены. В реакциях с щавелевой,
малоновой, адипиновой и пробковый кислотами без катализатора наблюдается образование моно- и дибутиловых эфиров с выходами (5— 35 %).
Н02С(СН2)пС02Н + ВиОН 1 1>іКІ-1 > 6-9
____> Ви02С(СН)пС02Ви
25-28
6: п=0, 7: п=1, 8: п=4, 9: п=6,
25: п=0 (95%), 26: п=1 (93%), 27: п=4 (85%), 28: п=6 (54%)
Н02ССН(0Н)СН(0Н)С02Н + ВиОН >
5
1 1>сК'12 > Ви02ССН(0Н)СН(0Н)С02Ви
24
И1С02И2 + И30Н 1 ІРК І1 > И1С02И3 10-13 14-15 29-33
10: Я1 = Ме, Я2 = ЕЇ; 11: Я1 = СН2=СН, Я2 = Ме; 12: Я1 = СН2=С(СН3), Я2 = Ме; 13: Я1 = СН3СОСН2, Я2 = ЕЇ; 29: Я1 = Ме, Я3 = Ви (75%); 30: Я1 = СН2=СН, Я3 = Ви (40%); 31: Я1 = СН2=С(СН3), Я3 = Ви (10%); 32: Я1 = СН3СОСН2, Я3 = Ви (90%); 33: Я1 = Ме, Я3 = у-Ви (20%)
Необходимо отметить, что в присутствии Р^12 или Р^12(РЬСЮ2 не наблюдалась полимеризация как метилакрилата, так и бути-лакрилата (30), образующегося при переэтери-фикации.
Таким образом, показано, что по сравнению с обычно используемыми в реакциях эте-рификации и переэтерификации катализаторами (BF3•0Et2, АІСІ3 и Н2Б04) 1, применение Р^12 более эффективно и позволяет получать сложные эфиры как насыщенных, так и непредельных кислот.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDC13 внутренний стандарт — БіМе4. ИК-спектры получали на приборе «БресоЫ М82-63» в тонком слое. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе Shimadzu GC-2014 с пламенно-ионизационным детектором, (капиллярная колонка DB-35MS 2500 х 0.02 см), газ-носитель — гелий, в режиме программирования температуры от 50 до 300 оС
со скоростью 10 град/мин. Масс-спектры получали на масс-спектрометрах «ТЬегто Finnigan МАТ 95 ХР» (ЭУ, 70 эВ, температура ионизирующей камеры 250 оС, температура прямого ввода 50—250 оС, скорость нагрева 10 град-мин-1). Этилацетат, метилакрилат, метилметакрилат, ацетоуксусный эфир, н-бута-нол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бута-нол, муравьиная, уксусная, капроновая, бензойная, винная, щавелевая, малоновая, адипи-новая и пробковая кислоты - коммерческие препараты.
Этерификация карбоновых кислот бутиловыми спиртами. К раствору 11 ммоль кислоты и 22 ммоль спирта добавляли 0.02 г (1 мол. %) катализатора PdC12 и нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч при 80 оС. Реакционную массу промывали 10% раствором ЫаНС03, отделяли органический слой и отфильтрововали через силикагель. Выход полученных соединений определяли методом ГЖХ (внутренний стандарт - декан) или ЯМР 1Н-спектроскопии (внутренний стандарт — СН2С12 или РЬМе).
Переэтерификация сложных эфиров бутиловыми спиртами. К раствору 11 ммоль сложного эфира и 22 ммоль спирта добавляли 0.02 г (1 мол. %) катализатора PdC12 и нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч при 80 оС. Выход полученных соединений определяли методом ЯМР 1Н-спектроскопии (внутренний стандарт — СН2С12).
Бутиловый эфир капроновой кислоты (22). Спектр ЯМР 1Н №С13, д, м.д., /, Гц): 0.91 (т, 6Н, 2Ме, /=7.15); 1.29 (м, 4Н, 2СН2); 1.37 (м, 2Н, СН2); 1.55-1.63 (м, 4Н, 2СН2); 2.26 (т, 2Н, СО-СН2, /=7.43); 4.04 (т, 2Н, О-СН2, /=6,88).
Бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты
(32). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): .0.91 (т, 3Н, Ме, J=7.3); 1.24 (м, 2Н, СН2); 1.53 (м, 2Н, СН2); 2.25 (с, 3Н, Ме); 3.43 (с, 2Н, СО-СН2); 4.15 (т, 2Н, О-СН2, J=6.63).
Дибутиловый эфир щавелевой кислоты (25). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц):
0.92.(т, 3Н, Ме, J=7.08); 1.40 (м, 2Н, СН2); 1.71 (м, 2Н, СН2); 4.28 (т, 2Н, О-СН2, J=6,85).
Физико-химические константы соединений 18-21, 238, 26, 27, 309, 3110, 2411, 2812 совпали с литературными данными.
Литература
1. Otera J., Nishikido J. Estérification. Methods,
Reactions, and Applications. 2nd Ed. —
Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, 2010. - 374 p.
2. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. — М.: Химия, 1976. — 270 с.
3. Общ. орг. хим. Ред. Бартон Д. и Оллис У. — М.: Химия, 1983.— Т. 4.— 728 с.
4. Otera J. // Chem. Rev. — 1993. — V. 93. — P. 1449.
5. Силинг М.М., Ларичева Т.Н. // Усп. хим. — 1996. — Т. 65. — С. 296 .
6. Garca-Urdiales E., Alfonso I., Gotor V. //
Chem. Rev. — 2005. — V. 105. — P. 313.
7. Sheldon R., van Rantwijk F. // Chem. Rev. —
2007. — V. 107. — P. 2757.
8. Кузнецов М.А., Кузнецова Л.М., Плечко Р.Л., Потехин А.А., Семенов В.П., Столяров Б.В. Свойства орг. соед. Ред. А.А. Потехин. — Л.: Химия, 1984. — 520 с.
9. Beilst. H. 2(4), 1463, 1886, 1961.
10. Beilst. H. 2(3), 1286.
11. Beilst. H. 3(4), 1232.
12. Beilst. H. 2, 693.
