CC BY
32
УДК 542.971.3:542951.4:546.98
Т. И. Акчурин (асп.) 1а, Н. З. Байбулатова (д.х.н., доц., с.н.с.) 1а, Р. С. Буранбаева (инж.) 1б, В. А. Докичев (д.х.н, проф., зав. каф.) 2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЯ, НАНЕСЕННОГО НА УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫЙ
НОСИТЕЛЬ
1 Уфимский Институт химии РАН, а лаборатория биоорганической химии и катализа, блаборатория физико-химических методов анализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355677, e-mail: baybul_nz@anrb.ru, ghrchem@anrb.ru 2 Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра общей химии 45008, г.Уфа, ул. К. Маркса, 12, e-mail: dokichev@anrb.ru
T. I. Akchurin 1, N. Z. Baibulatova 1, R. C. Buranbaeva 1, V. A. Dokichev 2
CATALYTIC TRANSESTEREFICATION OF ESTERS IN THE PRESENСE OF PALLADIUM ON A CARBON-SILICA SUPPORT
1 Ufa Institute of Chemistry of the Russian Academy of Sciences 71, Prospekt Oktyabrya Str, 450054 Ufa, Russia, ph. (347) 2355677, e-mail: baybul_nz@anrb.ru, ghrchem@anrb.ru 2Ufa State Aviation Technikal University 12, K. Marks Str., 450008, Ufa, Russia, e-mail: dokichev@anrb.ru.
Исследована реакция переэтерификации сложных эфиров под действием гетерогенного палла-диевого катализатора на углерод-кремнеземном носителе (Р^С—5Ю2). Впервые показана возможность использования гетерогенного палла-диевого катализатора на данном носителе в реакции каталитической переэтерификации сложных эфиров. Изучено влияние природы исходных эфиров и спиртов, а также условий проведения реакции на выходы целевых эфи-ров. На примере переэтерификации метилокта-ноата этанолом показано, что эффективность катализора 5%Р^С—ЗЮ2 соизмерима с катализатором 5%Р^С.
The reaction of transesterification of esters under the action of the heterogeneous palladium catalyst on carbon-silica support (Pd/C—SiO2) was investigated. The influence of the initial esters and alcohols structure and reaction conditions on the target esters yield was studied. In terms of methyl octanoate transesterification by ethanol the commensuration of the efficiency of the catalyst 5%Pd/C—SiO2 and the catalyst 5%Pd/C was demonstrated.
Key words: carbon-silica support; esters; heterogeneous catalysis; palladium; transesteri-fication.
Ключевые слова: гетерогенный катализ; палладий; переэтерификация; сложные эфиры; углерод-кремнеземный носитель.
Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-33-00022).
The study was supported by a grant of the Russian Scientific Fund (project № 1433-00022).
Дата поступления 10.10.16
Переэтерификация является важной реакцией, которая широко применяется в лабораторной и промышленной практике. В качестве катализаторов в этой реакции используются протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические или неорганические основания, энзимы 1. В последнее время возросло количество публикаций, посвященных использованию гетерогенных катализаторов в реакции переэтерификации. Особенно это относится к производству биодизельного топлива 2'3. Известно также, что эффективным катализатором переэтерификации для получения сложных эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот является РёС12 4. В работе 5 для переэтерификации эфиров фени-луксусной и бензойной кислот использовали восстановленный водородом водный Рё/С в присутствии каталитических количеств бром-бензола. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения о каталитической активности гетерогенных палладиевых катализаторов на углерод-кремнеземном носителе, который сочетает в себе свойства гидрофобных углеродных материалов и силикагелей.
В настоящей работе впервые показана возможность использования гетерогенного палладиевого катализатора на углерод-кремнеземном носителе (Рё/С—5Ю2) в реакции каталитической переэтерификации сложных эфи-ров, и исследовано влияние структуры исходных реагентов и условий проведения реакции на состав и выход продуктов переэтерифика-ции. Реакцию проводили в течение 5 ч при 78±2 оС в присутствии 5%Рё/С—5Ю2 при мольном соотношении сложный эфир : спирт : Рё = 50:100:1. В качестве катализаторов сравнения использовали 5%Рё/С и 5%Рё/БЮ2. Переэтерификацию проводили на палладие-вых катализаторах, предварительно восстановленных в течение 1 ч молекулярным водородом при атмосферном давлении и температуре 27±2 оС.
На примере переэтерификации метилкап-рилата 1 этанолом 2 в присутствии 5% Рё/С-БЮ2 (кипячение в течение 2.5 ч, мольное соотношение эфир 1:Рё = 50:1) установлено, что оптимальным мольным соотношением сложный эфир : спирт является 1 : 2, при этом выход этилового эфира 3 составляет 28%. Дальнейшее увеличение содержания этанола не приводит к существенному увеличению выхода эфира 3. Например, при 7.5-кратном избытке этанола выход этилового эфира 3 составил 36%. При уменьшении содержания этанола до 1.5-кратного избытка выход эфира 3 не превы-
шает 8%. При увеличении времени проведения реакции от 2.5 до 5 ч выход эфира 3 возрастает с 30 до 70 % и остается неизменным при 7 ч. Следует отметить, что переэтерификация ме-тилкаприлата этанолом в отсутствие катализатора дает эфир 3 с выходом 18%.
При изучении влияния природы спиртовой компоненты (EtOH, i-PrOH, n-BuOH, i-BuOH, i-BuOH, i-AmOH) на переэтерифи-кацию метилоктаноата установлено, что первичные и вторичные спирты образуют соответствующие эфиры с достаточно высокими выходами (64—75 %). Взаимодействие метилкап-рилата с шреш-бутанолом в тех же условиях дает целевой эфир с выходом лишь 8%.
C7H15COOMe + ROH 5%Pd/C-Sl°2> CyHjsCOOR
2а-е
R
а Et
б г'-Pr
в n-Bu
г г'-Bu
д i-Bu
е i-C5Hn
3а-е
Выход, %
70 64 72 70 8 75
Влияние природы непредельных сложных эфиров на протекание переэтерификации с этанолом изучено на примере эфиров акрилового ряда (метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат) и метилолеинат. Так, линейные непредельные эфиры (метилакрилат, ме-тилолеинат) дают соответствующие этиловые эфиры с умеренными выходами (55 и 40 %). Реакционная способность эфиров с разветвленной углеводородной цепью кислотного фрагмента резко падает. Выход этилметакри-лата составляет 20%, а бутилметакрилат не вступает в реакцию и выделяется из реакционной массы без изменения.
Следует отметить, что переэтерификация сложных эфиров непредельных кислот не сопровождается образованием возможных продуктов полимеризации.
RCOOR1 + R2OH 4а-г 2а,б
R R1
5%Pd/C-SlO
Me
Me
Me
Me
Bu
Et
R2 Et
Et
Et г-Pr
^ RCOOR2 5а-г Выход 5а-г, % 55
20
1
а
б
в
г
Cpaвнeниe активности таких иалладиевых катализаторов, как 5%Pd/C—SiO2, 5%Pd/C и 5%Pd/SiO2 иоказало, что ири исиользовании углерод-кремнеземного или углеродного носителя иереэтерификация метилоктаноата этанолом в выбранных условиях иротекает с образованием этилоктаноата с выходом 70%. При исиользовании же в этой реакции окиси кремния в качестве носителя выход целевого эфира иадает до 31%.
Экспериментальная часть
Cиeктpaльнaя часть исследования выиол-нена на оборудовании Центра коллективного иользования «Химия» УфИХ РАН. ^став и выход иродуктов реакции оиределялся методами ГЖХ на хроматографе GC-2014 («Shimadzu», Яиония) с каииллярной колонкой 30 м x 0.25 мм x 0.25 мкм (фаза HP-1MS), иоднимая темиературу от 50 до 250 oC со скоростью 12 оО/мин. Исиользовали также хро-мато-масс-сиектрометр MAT 95 XP («Thermo Finnigan», Германия) (наиряжение 70 эВ, тем-иература ионизирующей камеры 250 oC, тем-иература ирямого ввода 50-250 oC, скорость нагрева 10 ^/мин). Идентификацию комио-нентов осуществляли, иользуясь библиотекой масс-сиектров NIST 05. Для соединения 5г сиектр ЯМР 1H и 13C снимали в CDCl3 на сиектрометре Avance III (рабочая частота 500 и 51 МГц) («Bruker», Германия). ИК сиектр снимали в тонком слое на Фурье-сиектофото-метре IRPrestige-21 («Shimadzu», Яиония). Тонкослойную хроматографию ироводили на иластинках TLC Siluca gel 60 F254 фирмы Merck ири ироявлении в иодной камере (элю-ент — гексан-серный эфир, 9 : 1).
В работе исиользовали PdCl2 чистотой 99%, сложные эфиры — метилакрилат (99%), метилметакрилат (99%), бутилметакрилат (99%) ироизводства «Aldrich», метилкаирилат чистотой 98%, а также сиирты: этанол (96%), изоироианол, изобутанол, трет. -бутанол и изоамиловый сиирт чистотой 98%. Метилолеи-нат иолучен ио известной методике 6 из трио-леината, иредварительно выделенного из оливкового масла марки L'OLIO De Cecco «Classico» (Италия).
Носителями служили углерод-кремнеземный сорбент ироизводства ИнПЦ «Пилот» (г. Уфа), физико-морфологические данные которого иредставлены в работе 7, активирован-
ный уголь марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74) производства ООО ДСА «Форус» (г. Череповец), а также окись кремния, полученная по методике 8 и предоставленная лабораторией приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН.
Приготовление катализаторов. Катализатор 5% Pd/C—SiO2 синтезировали по методике, разработанной для получения катализатора Pd/C 9.
Смесь 1.0 г PdCl2, 2.4 мл конц. HCl и 6 мл воды кипятили с обратным холодильником в течение 1.5 ч до образования прозрачного раствора, разбавляли 17 мл воды и тщательно перемешивали с 11.4 г углерод-кремнеземного носителя. Полученную массу упаривали на водяной бане и остаток сушили в сушильном шкафу при 100 оС. Получили 12.42 г 5%Pd/C-SiO2.
Катализаторы 5%Pd/SiO2 и 5%Pd/C, предназначенные для сравнения, также готовили по методике 9. Из 0.5 г PdCl2 и 5.7 г SiO2 по выше приведенной методике получили 6.33 г 5%Pd/SiO2. Вес катализатора 5%Pd/C, полученного из 0.50 г PdCl2 и 6.60 г активированного угля, составил 6.05 г.
Переэтерификация сложных эфиров спиртами. В стеклянный реактор с рубашкой объемом 30 мл помещали 0.04 моля спирта, 0.85 г 5%Pd/C-SiO2, содержащего 42.40 мг (0.40 ммоля) Pd, и при перемешивании на магнитной мешалке пропускали в течение 1 ч молекулярный водород при атмосферном давлении и температуре 27 ± 2 оС. Затем добавляли 0.02 моля сложного эфира и перемешивали на магнитной мешалке в течение 5 ч при 78±2 оС. По завершению реакции к катализату приливали 1.76 г (0.02 моля) этилацетата в качестве стандарта и отфильтровывали катализатор.
Изопропилолеат 5г. Из 6.2 г (0.02 моль) этилолеата и 2.4 г (0.04 моль) изопропанола получили 2.8 г (44%) продукта 5г. Маслообразное вещество. ИК спектр, см-1: 2926, 2855, 1737, 1465, 1301, 1245, 1180, 1111, 1036, 723. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 0.87 (СН3), 1.151.39 м (26Н, С4-7, С12-17, 2СН3), 1.60 м (2Н, С3), 2.00 м (4Н, С8, С11), 2.35 м (2Н, С2), 5.00 м (1Н, СН), 5.33 м (2Н, СН=СН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.24 (СН3), 21.84 (СН3СН), 22.64 (С17), 25.01 (С3), 27.11 (С8, С11), 29.06, 29.13, 29.27, 29.48, 29.64, 29.72 (С4-7, С12-15), 31.86 (С16), 34.72 (С2), 67.32 (СН), 129.92 (СН=СН), 173.60 (СО2).
Литература
1. Otera J. Transesterification // Chem. Rev.— 1993.- V.93, №4.- Pp. 1449-1470.
2. Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Kim J. Fermando W.J.N. Solid heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol: A review // Applied Catalysis A.: General.- 2009.- V.363, №1-2.- Pp. 1-10. doi 10/1016/j.apcata.2009.05.021.
3. Schuchardt U., Sercheli R., Vargas R.M. Transesterification of vegetable oils: a review // J. Braz. Chem. Soc.- 1998.- V.9, №1.- P.199-210. doi 10.1590/S0103-50531998000300002.
4. Свирский К.С., Кунакова Р.В., Зайнуллин Р.А., Докичев В.А. Катализируемая PdCl2 эте-рификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров // Баш. хим. ж.-2010.- Т.17, №2.- С.162-164.
5. Aavula S.K., Chikkulapalli A., Hanumanthappa N., Jyothi I., Kumar C.H.V., Manjunatha S.G. Palladium on carbon-bromobenzene mediated esterification and transesterification // Tetrahedron Letters.- 2013.- V.54.- P.5690-5694.
6. Krisnangkura K., Simamaharnnop R. Continuous transmethylation of palm oil in an organic solvent // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1992.- V.69, №2.-P.166-169.
7. Акчурин Т.И., Байбулатова Н.З., Грабовский С. А., Талипова Р.Р., Галкин Е.Г., Докичев В.А. Гидрирование алкенов в присутствии палладия, нанесенного на углерод-кремнеземный носитель // Кинетика и катализ.- 2016.- Т.57, №5.-С. 592-597.
8. Аглиуллин М.Р., Талипова Р.Р., Алехина И.Е. Золь-гель синтез силикагелей из смесей олигоэ-токсисилоксанов // Вестник Башкирского унта.- 2013.- Т.18, №2.- С.367-371.
9. Синтезы органических препаратов / Ред. Казанский Б.А.- М.: Иностранная литература, 1953.- Сб.4.- С.409-414.
References
1. Otera J. [Transesterification]. Chem. Rev., 1993, vol.93, no.4, pp.1449-1470. doi: 10.1021/ cr00020a004
2. Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Kim J. Fermando W.J.N. [Solid heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol: A review]. Applied Catalysis A.: General, 2009, vol.363, no.1-2, pp.1-10. doi: 10/ 1016/j.apcata.2009.05.021
3. Schuchardt U., Sercheli R., Vargas R.M. [Transesterification of vegenable oils: a review]. J. Braz. Chem. Soc., 1998, vol.9, no.1, pp.199210. doi 10.1590/S0103-50531998000300002
4. Svirskii K.S., Kunakova R.V., Zainullin R.A., Dokichev V.A. Kataliziruemaya PdCl2 eterifi-katsiya karbonovykh kislot i pereeterifikatsiya slozhnykh efirov [PdCl2-catalyzed esterifikation of carboxylic acids]. Bashkirskii khimicheskii khurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, vol.17, no.2, pp.162-164.
5. Aavula S.K., Chikkulapalli A., Hanumanthappa N., Jyothi I., Kumar C.H.V., Manjunatha S.G. [Palladium on carbon-bromobenzene mediated esterification and transesterification]. Tetrahedron Letters, 2013, vol.54, no.42, pp. 5690-5694. doi: 10.1016/j. tetlet/2013/08/009.
6. Krisnangkura, K., Simamaharnnop, R. [Continuous transmethylation of palm oil in an organic solvent]. J. Am. Oil Chem. Soc., 1992, vol.69, no.2, pp.166-169. doi: 10.1007/ BF02540569.
7. Akchurin T.I., Baibulatova N.Z., Grabovskii S.A., Talipova R.R., Galkin E.G., Dokichev V.A. [Alkene Hydrogenation over Pallagium Supported on a Carbon-Silika Material]. Kinetics and Catalysis, 2016, vol.57, no.5, pp.586-591. doi: 10.1134/S0023158416050025.
8. Agliullin M.R., Talipova R.R., Alekhina I.E. Zol'-gel' sintez silikagelii iz smesei oligoetoksisiloksanov [Sol-gel synthesis of silica gels from oligoethoxysiloxane mixture]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of Bashkir University], 2013, vol.18, no.2, pp.367-371.
9. Sintezy organicheskih preparatov [Synthesis of organic preparates] / Russ. ed. Kazanskii B.A. Moscow, Inostrannaya literatura Publ., 1953, vol.4, pp.409-414.
