CC BY
87
УДК 661.185.2
МОНОЭФИРЫ КСИЛИТА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ ТАЛЛОВОГО МАСЛА
© А.В. Курзин , А.Н. Евдокимов, О. С. Павлова, В.Б. Антипина
Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия) E-mail: [email protected]
Исследована возможность получения моноэфиров ксилита и жирных кислот таллового масла переэтерификацией их метиловых эфиров. В качестве катализатора использована система К2СО3-СН3ОН. Предложенный способ может быть использован в синтезе моноэфиров на основе других глицитов и высших непредельных кислот.
Сложные эфиры углеводов и высших жирных кислот (ВЖК), так называемые жиросахара, являются перспективными и ценными неионогенными поверхностно-активными веществами, применяемыми в различных отраслях промышленности и в медицине [1, 2]. В особую группу жиросахаров выделяют эфиры на основе глицитов. В литературе представлены различные способы их получения. Так, например, одни из способов получения моно- и пентаэфиров ксилита и ВЖК основаны на его ацилировании хлорангидридами и ангидридами предельных кислот [1, 3]. Известен также способ получения эфиров ксилита с различной степенью замещения высокотемпературной (160-240 °С) некаталитической этерификацией, сопровождающейся его дегидратацией [4]. Значительно более перспективны химические и биохимические методы, основанные на переэтерификации метиловых или этиловых эфиров ВЖК (в том числе, непредельных) глицитами, а также на взаимодействии алкиловых эфиров кислот с ацетатами глицитов [1, 2, 5].
В качестве химических основных катализаторов вышеуказанных реакций используются: щелочные металлы, их сплавы, а также гидроксиды, карбонаты и алкоксиды [1, 2, 5]. Ранее нами установлено [6], что эффективным катализатором в реакции переэтерификации метиловых эфиров жирных кислот сахарозой является система К2СО3-СН3ОН, в которой образуется метоксид калия [7].
Метиловые и этиловые эфиры высших жирных кислот могут быть получены переэтерификацией жиров и масел соответствующим спиртом. Перспективным возобновляемым источником жирных кислот является талловое масло - побочный продукт сульфат-целлюлозного производства. Основными составляющими жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) являются непредельные CJ8 кислоты: олеиновая, линолевая и линоленовая [8].
Цель настоящей работы - получение жиросахаров переэтерификацией метиловых эфиров ЖКТМ ксилитом с использованием в качестве катализатора системы К2СО3-СН3ОН.
Выбор растворителей и последовательности их применения для синтеза и очистки зависит от структуры требуемого эфира. В связи с тем, что трудно подобрать специфический растворитель для получаемых эфиров, нами предложено последовательно удалять примеси и исходные вещества различными растворителями. Предлагаемая методика очистки продукта реакции позволила выделить только моноэфиры ксилита и ЖКТМ. Полученные эфиры представляют собой некристаллизующееся мазеобразное вещество светло-желтого цвета.
Спектр ЯМР 'Н полученного моноэфира ксилита записывали на спектрометре Bruker WM-400 (400,13 МГ ц) для раствора в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта - ТМС. Для контроля протекания реакции и установления чистоты синтезированных соединений использован метод ТСХ на пластинках Silufol (UV 254) (элюент: н-бутанол - уксусная кислота - диэтиловый эфир - вода, 9 : 6 : 3 : 1 [9]).
* Автор, с которым следует вести переписку.
152
А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова, В.Б. Антипина
ЖКТМ (марка «А», производство ОАО «Сегежский ЦБК») дополнительно очищали перегонкой в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 170-205 °С (1 мм рт. ст.). Метиловые эфиры ЖКТМ синтезировали кипячением кислот с трехкратным избытком метанола в присутствии п-толуолсульфокислоты [10]. Метоксид калия получали по методике [7]. В работе использовали пищевой ксилит с температурой плавления 93,5 °С.
Моноэфиры ксилита и ЖКТМ получали по следующей методике. К раствору 0,15 моль ксилита в 250 мл ДМФА прибавляли 0,05 моль метиловых эфиров ЖКТМ и суспензию метоксида калия, приготовленную из 3,0 г К2СО3 и 40 мл СН3ОН. Реакционную массу перемешивали 12 ч при 95°С под давлением 160 мм рт. ст., далее охлаждали до комнатной температуры. ТСХ-анализ реакционной массы показал наличие главного компонента - моноэфира и небольшую примесь эфиров с более высокой степенью замещения, а также исходных метиловых эфиров ЖКТМ. Реакционную массу промывали гексаном для удаления непрореагировавших метиловых эфиров ЖКТМ и отгоняли растворители в вакууме. Остаток растворяли в смеси, состоящей из 200 мл хлороформа и 50 мл воды, водную фазу отделяли, нейтрализовывали 5%-ным раствором уксусной кислоты и экстрагировали хлороформом. Все хлороформные экстракты объединяли, сушили MgSO4, и растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Остаток экстрагировали холодным (5°С) метанолом (3x150 мл), при этом растворяются только моноэфиры ксилита и жирных кислот. Анализ с помощью ТСХ показал отсутствие примесей исходных эфиров ЖКТМ и эфиров с более высокой степенью замещения. Растворитель отгоняли, продукт сушили в вакууме, выход моноэфиров ксилита и ЖКТМ составил 84%. Спектр 1И ЯМР, 5, м.д.: 0.86 т (3Н, СН3), 1.20-2.73 м (2Н, СН2), 5.31 м_(СН=СН), 4.50 с (4 Н, ОН), 4.05 д (2Н, С-СН2-О-СО), 2.25 д (2Н, С-СН2-СО-О), 3,6 м (O-CH-C I O-CH2-C).
Выводы
1. Предложен метод синтеза моноэфиров ксилита и ЖКТМ с выходом 84%.
2. Эффективным катализатором переэтерификации метиловых эфиров ЖКТМ ксилитом является система К2СО3-СН3ОН.
Список литературы
1. Жогло Ф.А. Жиросахара (Получение, свойства, применение). М., 1975. 112 с.
2. Патент 3600186 США. Low-calorie fat-containing food composition I Mattson F.H., Volpenheim R.A. II Chem. Abstr. 1971. V. 75. № 139614.
3. Carson J.F., Maclay W.D. Xylitol esters of fatty acids II J. Am. Chem. Soc. 1944. V.66. №9. P. 1609-1610.
4. Киселев B.C., Лубман А.М. Алкидные смолы на основе ксилита. II. Этерификация ксилита жирными и смоляными кислотами II Журнал прикладной химии. 1949. Т. 22. №2. С. 115-118.
5. Патент 422749 Швейцарии. Procede de preparation d'esters non cy cliques, tensio-actifs, de la xylite I Nobile L., Allegrini R., Poma A. II РЖхим. 1969. №1Р430П.
6. Курзин A.B., Евдокимов А.Н., Павлова О.С., Антипина В.Б. Эфиры сахарозы и жирных кислот таллового масла II Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №2. С. 345-346.
7. Патент 2178402 РФ. Способ получения алкоголятов щелочных металлов I Евдокимов А.Н., Курзин А.В., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. и др. II БИ. 2002. №2. С. 219-220.
8. Коган В.Б., Трофимов А.Н. Получение карбоновых кислот на основе древесины. М., 1977. 256 с.
9. El-Sawy A.A. Synthesis of sucrose esters from rice bran oil fatty acids II Grasas y Aceites. 1989. V. 40. №6. P. 382384.
10. Бычков Б.Н. Научные основы и технология синтеза алифатических карбоновых кислот С18 и их производных: автореф. дис. ... докт. техн. наук. Ярославль, 1995. 44 с.
Поступило в редакцию б августа 2007 г.
