CC BY
66
Торф и продукты его переработки
УДК 665.7.032.53
ВЛИЯНИЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ НА СОСТАВ И ВЫХОД БИТУМОИДОВ ТОРФА
© С.И. Жеребцов , Ю.В. Мусин, А.И. Моисеев
Институт угля и углехимии СО РАН, ул. Рукавишникова, 21, Кемерово,
650610 (Россия) E-mail: sizh@yandex.ru
Представлены результаты экспериментов и получен ряд регрессионных зависимостей по влиянию условий алкили-рования торфа н-бутанолом в присутствии ортофосфорной кислоты (ОФК) на выход экстрагируемых веществ. Показано, что каталитическое бутилирование значительно повышает выход экстрагируемых веществ, изменяется элементный состав образцов торфа. Исследованы изменения группового и индивидуального составов фракций битумоидов, происходящие в ходе бутилирования торфа. В основе увеличения выхода битума из алкилированного торфа лежат реакции этерификации и переэтерификации. Различные соединения из торфа могут выступать как альтернативное сырье для химической промышленности.
Ключевые слова: торф, битум, алкилирование, этерификация.
Введение
Среди природных ресурсов, требующих комплексного подхода к освоению, торф занимает особое место по наличию широкого класса химических субстанций, которые возможно использовать в различных отраслях промышленности: для получения сырых и модифицированных восков, ростовых веществ и биостимуляторов, медицинских препаратов, красителей для древесины и картона, стабилизаторов в производстве буровых растворов, бытовой химии [1, 2].
Алкилирующее воздействие на органическую массу торфа в условиях кислотного катализа можно отнести к одному из эффективных способов увеличения выхода из торфа растворимых в органических растворителях веществ - битумов (синонимы - сырой торфяной воск, сырой буроугольный воск, монтан-воск) [3]. Ранее авторами также было показано положительное влияние алкилирования на выход битумоидов бурых углей [4, 5].
Восковая часть битумов представлена, главным образом, сложными эфирами высших жирных одноосновных кислот (С16—С32 и выше) и высокомолекулярных одноатомных (редко двухатомных) спиртов с четным числом атомов углерода. В зависимости от природы объекта, из которого извлекался воск, а также параметров экстракции, химический состав восковой части и смол может изменяться в широком диапазоне.
Смолистые вещества битумов в настоящее время считаются отходом производства обессмоленного воска. Однако, в свою очередь, могут применяться в производстве антикоррозионных покрытий, антиокисли-тельных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в консервационных составах, в качестве флотореагентов. Привлекает внимание возможность выделения из экстракционных смол торфов фракций углеводородов, обладающих высокой биологической активностью (терпеновые и стериновые соединения) [2]. Благодаря своим свойствам компоненты смол могут найти широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и парфюмерно-косметической промышленности.
Экспериментальная часть
Объектом исследования был выбран верховой торф Крапивинского месторождения Кемеровской области со степенью разложения R = 25%. Битуминозность по н-бутанолу исходного торфа составляет 2,6% на daf, в том числе восковая фракция — 1,6% на daf.
Характеристики исходных и модифицированных образцов приведены в таблице 1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Технический и элементный анализ образцов торфа, масс. %
Образец торфа Ша Ad V С“ Н“
Исходный торф 11,2 12,3 72,6 46,8 8,1
Торф после экстракции 5,6 13,3 68,7 43,5 9,0
Остаток торфа после алкилирования 0,9 26,1 64,8 42,2 7,9
* ііаГ (ёгу а8И &ее) - сухой беззольный образец.
С целью получения зависимостей, количественно отражающих влияние основных факторов алкилирова-ния торфа на результаты модификации, была применена методика планирования эксперимента с получением регрессионных уравнений [6, 7].
Воздушно-сухой торф измельчали под сито 0,4 и в количестве 5 г подвергали алкилированию н-бутанолом в присутствии кислотного катализатора согласно матрице планирования эксперимента. Бутанольный экстракт, выделившийся в ходе алкилирования, отмывали от катализатора водой, затем отгоняли бутанол и получали битум, который затем разделяли на восковую и смоляную части экстракцией н-гептаном. Для сравнения также выделяли бутанольный битум из исходного торфа. Полученные смолы разделяли на три фракции по сродству к растворителям разной полярности: растворимая в гептане (фракция 1), растворимая в ацетоне (фракция 2), нерастворимая в ацетоне (фракция 3) (табл. 2., данные без учета потерь при фракционировании).
Кодирование факторов в экспериментах, соответствующие условия и выходы экстрагируемых веществ в лучших опытах приведены в таблицах 2, 3.
С использованием графического приближения поверхностей функций отклика был проведен ряд дополнительных экспериментов, выходящих за рамки матриц планирования в сторону увеличения значений функций отклика, в результате которых удалось повысить выходы экстрактов из модифицированных проб (рис. 1).
Получены регрессионные зависимости, количественно отражающие влияние факторов алкилирования на выход экстрагируемых веществ, % на daf:
восковая фракция:
У1 = 3,0 + 0,5х2 + 0,9х3 + 0,4х2х3, (1)
смоляная фракция:
У2 = 15,9 + 8,9х2 - 2,7х22 + 5,9х3, (2)
сумма экстрагируемых веществ:
У3 = 19,3 + 9,6х2 - 2,9х22 + 7,2х3. (3)
Полученные зависимости адекватны при уровне значимости а = 0,1 для уравнения (1) и а = 0,05 для уравнения (2) и (3).
Для определения группового состава восковых и смоляных фракций были применены следующие методы: тонкослойная хроматография (ТСХ), ИК-спектроскопия (ИКС) и хромато-масс-спектроскопия (ХМС).
Таблица 2. Кодирование факторов в экспериментах и на рисунке 1
Уровень фактора Количество бутанола, мл (хі) Концентрация ОФК в бутаноле, % (х2) Продолжительность, ч (х3)
+1 70 1 0,5
0 120 5 3
-1 170 9 5,5
Таблица 3. Выход фракций битумодов торфа, % daf.
Условия опыта Смоляные фракции Всего Восковая Сумма экстраги-
Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 смол фракция руемых веществ
Торф исходный 0,1 0,2 0,7 1,0 1,6 2,6
Торф алкилированый 1,7 3,7 18,5 24,0 8,2 32,2
Концентрация ОФК Концентрация ОФК
Рис. 1. Зависимости выходов (цифры на кривых,
% на (М) экстрагируемых веществ из алкилированных проб торфа от условий модифицирования (табл. 3): а - восковая фракция; б - смоляная фракция; в - сумма экстрагируемых
Концентрация ОФК
ТСХ выполняли на стандартных пластинах 8ііиРоі ИУ-254 в элюентной системе гептан : диэтиловый эфир : уксусная кислота (60 : 40 : 1 по объему). Проявитель - смесь состава этанол: вода: фосфорновольфрамовая кислота (Н3[Р^30і0)4]-24Н20) (33 : 50 : 70 по массе). Отнесение веществ к определенным классам соединений проведено при помощи свидетелей, в качестве которых выбраны: из спиртов - н-гексадеканол-1 (Я^ 0,19) и бетулин - тритерпеновый диол (Я^ 0,08); из жирных кислот - стеариновая (Я^ 0,44) и пальмитиновая (Я^ 0,44); из сложных эфиров - бутилстеарат (Я^ 0,67); из углеводородов - октадекан (Я^ 0,77).
ИК-спектры были получены на приборе «Вгикег Тешог-27». Все спектры записывались с разрешением 2 см-1, 50 сканов в интервале волновых чисел 400-4000 см-1. Спектры представлены на рисунках 2-4.
Таблица 4. Групповой состав фракций битумоидов торфа по данным ТСХ
№ Проба Значения
трека спирты кислоты сложные эфиры углеводороды
1 Восковая часть экстракта исходного торфа 0,09; 0,12; 0,23 0,46; 0,54 0,78
2 То же алкилированного торфа 0,09; 0,17; 0,19; 0,23 0,45 0,54; 0,67 0,75
3 Фракция 1 смолистой части алкилированного торфа 0,09; 0,18; 0,22 нет 0,69 0,75
4 5 1-гексадеканол Октадекан 0,19 нет нет 0,84 0,77
6 Стеариновая кислота + бутилстеарат нет 0,44 0,67 нет
7 Бетулин 0,08 нет нет нет
8 Пальмитиновая кислота нет 0,44 нет нет
2
4000 38ÜÜ 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 22ÜÜ 2000 1800 1600 14ÜÜ 12ÜÜ 1 □□□ 8ÜÜ 6ÜÜ 400
Волновое число (см-1)
Рис. 2. ИК-спектры восковых фракций торфа (1 - исходного, 2 - алкилированного)
4000 3B00 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число (см-1)
Рис. 3. ИК-спектры фракций 1 и 3 смолы исходного торфа
ГО
Т
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Волновое число (см-1)
Рис. 4. ИК-спектры фракций 1 и 3 смолы алкилированного торфа
Таблица 5. Состав соединений восковой фракции битумоидов торфа по данным ХМС, масс.% на daf
Хромато-масс-спектроскопический (ХМС) анализ проводили на хроматографах с масс-селективным детектором Hewlett Packard G 1800 A GCO и Agilent 6890N/5973 Inert (колонка HP5-MS, газ-носитель - гелий (1 мл в мин.); температурный режим колонки: испаритель -280 °С, 50 °С - 2 мин., 4 °С/мин. до 300 °С, 300 °С - 30 мин; энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Содержание индивидуальных соединений регистрировали по полному ионному току. Надежность идентификации по библиотеке масс-спектров NIST-2 превышала 90%. Результаты приведены в таблице 5.
Компоненты Исходный Модифицированный
Сумма алифатических 1,6 8,2
Монокарбоновые кислоты 1 -
Дикарбоновые кислоты 0,1 -
Спирты 0,04 0,28
Алканы 0,1 0,14
Эфиры монокарбоновых кислот - 3,4
Эфиры дикарбоновых кислот - 1
Другие (не идентифицированы) 0,4 3,4
Обсуждение результатов
В целом регрессионные модели подтверждают положительное влияние алкилирующей обработки торфа как на общее увеличение битуминозности, так и на выход восковой фракции. Поддержание концентрации кислоты-катализатора (х2) и продолжительности модифицирования (х3) на высоких уровнях положительно сказывается на увеличении выхода восков и смол, как показано на рисунке 1. Влияние количества бутанола (х1) не выражено, видимо, вследствие его избытка в реакционной смеси.
По данным ТСХ, в восковых фракциях битумоидов исходного и алкилированного торфа определены следующие классы соединений: спирты (Я^ 0,08-0,23), в том числе терпеновые, жирные кислоты (Я^ 0,37-
0,46), сложные эфиры ^ 0,54-0,69) и углеводороды (Я^ 0,75-0,84) (табл. 4). Сравнительный анализ ТСХ восковых фракций исходного и алкилированного торфа (треки №1, 2) показал относительное увеличение доли спиртов и появление бутиловых эфиров карбоновых кислот с 0,67 в алкилированных продуктах, а также уменьшение относительного количества карбоновых кислот.
По данным ИКС [9-11], восковая часть битумоидов торфа представлена смесью алканов - свободных и присутствующих в качестве заместителей (2958; 2916; 2873; 2848 см-1), нормальных насыщенных сложных эфиров (1736 см-1), непредельных углеводородов (1635 см-1), вторичных спиртов (3400; 1243; 1068 см-1), небольшого количества нормальных насыщенных карбоновых кислот (1720 см-1). Восковая фракция битумоидов алкилированного торфа отличается наличием большего количества сложных эфиров жирных кислот (1736 см-1).
При фракционировании смолы исходного торфа в малополярную часть (фракция 1) переходят первичные алифатические спирты (3368; 2960-2850 см-1), а,Р-ненасыщенные карбоновые кислоты (1720 см-1, плечо) и фенолы с длинноцепочечными алифатическими заместителями. В более полярную часть (фракции 2 и 3) переходят третичные спирты, фенолы и полициклические системы с полярными заместителями.
При фракционировании смолы алкилированного торфа в малополярную часть (фракция 1) переходят сложные эфиры карбоновых кислот (1736 см-1) и фенолы с алифатическими заместителями. В более полярную фракцию (2 и 3) переходят в основном полифенолы (1180-1170 см-1 - V С-О-Н фенолов) с короткими алифатическими и непредельными заместителями. Таким образом, превалирующей реакцией, приводящей к возрастанию выхода как восковой, так и смоляной фракций при алкилировании, является этерификация.
Увеличение общего выхода восковой части достигается в значительной степени за счет бутиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот, а также спиртов и алканов, что указывает на протекание процессов эте-рификации и переэтерификации. Рост выхода эфиров монокарбоновых кислот, значительно превышающий увеличение выхода спиртов, указывает на интенсивно протекающие реакции разрушения органоминеральных комплексов, на что также косвенно указывает высокая зольность исходного торфа (12,3%) и относительно высокая основность золы (0,257 г-экв НС1/г).
Выводы
При экстракции из торфа извлекаются свободные моно- и дикарбоновые кислоты. В процессе алкилирования происходит разрушение органоминеральных комплексов и сложных эфиров и образование бутиловых
эфиров моно- и дикарбоновых кислот, что существенно повышает их выход. Увеличение выхода алифатических спиртов указывает на протекание процессов переэтерификации. Значительное увеличение выхода смолистой части может происходить за счет частичной деполимеризации лигнина, а также гидролиза углеводных компонентов торфа.
Благодарности
Авторы выражают благодарность сотруднику НИОХ СО РАН Покровскому Л.М. за оказанную помощь в проведении идентификации веществ методами хромато-масс-спектроскопии, а также сотруднику Кемеровского филиала ИТТМ СО РАН С.Ю. Лырщикову за помощь в снятии ИК-спектров.
Список литературы
1. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. Минск, 1989. 125 с.
2. Зубко С.В., Белькевич П.И., Михненок А.Ф. Химический состав и биологическая активность этанольных экстрактов верхового торфа и растений-торфообразователей // Химия твердого топлива. 2002. №1. С. 29-31.
3. Жеребцов С.И. Химическое модифицирование бурых углей и торфа - путь к комплексной переработке // Региональные проблемы устойчивого развития природоресурсных регионов и пути их решения. Кемерово, 2003. Т. 2. С. 129-133.
4. Жеребцов С.И. Взаимодействие углей низких стадий метаморфизма с метанолом // Химия твердого топлива. 2007. №3. С. 60-70
5. Жеребцов С.И., Моисеев А.И. Состав восковой фракции битумоидов метилированных бурых углей // Химия твердого топлива. 2009. №2. С. 12-21.
6. Карамышева Ф.Н., Жучкова А.Н. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. (Планы II порядка на «кубе» размерности 2 и 3). Челябинск, 1973. 41 с.
7. Драйпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М., 1973. 392 с.
8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 216 с.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М., 1957. 444 с.
10. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1971. 318 с.
11. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии: Учеб. пособие для вузов. М., 1971. 264 с.
Поступило в редакцию 21 марта 2009 г.
