CC BY
141
DOI: 10.26730/1999-4125-2018-1-169-179 УДК 665.7.032.56
ЭКСТРАКЦИЯ И КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ БИТУМОИДОВ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ (ОБЗОР)
EXTRACTION AND COMPONENT COMPOSITION OF BITUMOYS FROM SOLID
FOSSIL FUELS (REVIEW)
Шпакодраев Кирилл Михайлович1,
аспирант, e-mail: [email protected] Kirill M. Shpakodraev \ graduate student Жеребцов Сергей Игоревич1,
зав. лабораторией химии бурых углей, доктор хим. наук,
e-mail: [email protected]
Sergey I. Zherebtsov \ Head of laboratory/Chemistry of brown coal. D.Sc., e-mail: [email protected]
Исмагилов Зинфер Ришатович1,2, директор, член-корреспондент РАН, профессор, e-mail: [email protected] Заведующий кафедрой углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды Института химических и нефтегазовых технологий Zinfer R. Ismagilov 1,25 director, corresponding member of RAS, Professor, e-mail: [email protected] Head of the Department of coal chemistry, plastics and engineering protection of environment of the
Institute of chemical and petrochemical technologies.
Институт углехимии и химического материаловедения ФИЦ УУХ СО РАН, 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр. 18.
'Institute of coal chemistry and chemical materials science FRC CCC SB RAS, 650000, Russia, Kemerovo, Soviet PR. 18.
2Кузбасский государственный технический университет имени Т Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
2Т. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28, Vesennyaya St., Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: Приведен обзор литературы по групповому и компонентному составу буроуголъных и торфяных битумов. Групповой состав характеризуется наличием восков и смол. Функциональный и компонентный состав восков и смол включает спирты, карбоновые кислоты, н-, изо- и циклоалканы, стероиды, карбонильные соединения. Наряду с этим велико количество неустановленных соединений. Также рассмотрен ряд выделенных биологически активных веществ, приведены их структурные формулы. Рассмотрены некоторые из условий и способов обработки, влияющие на выход и состав экстрагируемых битумов. Кроме этого, обусловлена важность проведения процесса алкилирования непосредственно перед экстракцией битумов, что позволяет избирательно увеличить выход битумов из твердых горючих ископаемых, в состав которых входят спирты, карбоновые кислоты, длинноцепочные сложные эфиры нормального строения, стероидные и тритерпеновые структуры. Проанализированы существующие отечественные месторождения бурых углей. Подчеркнута актуальность исследований, направленных на изучение компонентного состава экстрагируемых битумоидов и создания методики экстракционной комплексной переработки бурых углей отечественных месторождений. Разработка данной методики позволит закрыть потребность страны в импорте восков из-за рубежа, а так же синтезировать вещества которые могут найти свое применение в различных отраслях промыитенно-сти.
Abstract: A review of the literature on the group and component composition of brown coal and peat bitumen is presented. The group composition is characterized by the presence of waxes and resins. The functional and component composition of waxes and resins includes alcohols, carboxylic acids, n-, iso- and cycloalkanes, steroids, carbonyl compounds. Along with this, there is a large number of unidentified compounds. A number of biologically active substances are also considered, their structural formulas are given. Some of the processing
conditions and methods affecting the yield and composition of extractable bitumen are considered. In addition, the importance of carrying out the alkylation process immediately before the extraction of bitumen is determined, which allows to selectively increase the yield of bitumen from solid fuels, which include alcohols, car-boxylic acids, long chain esters of normal structure, steroid and triterpene structures. The existing domestic deposits of brown coal are analyzed. The urgency of studies aimed at studying the component composition of ex-tractable bitumen and the development of a methodology for complex extraction processing of brown coal mined from domestic deposits is emphasized. The development of this methodology will close the country's need for importing waxes from abroad, as well as synthesize substances that can be used in various industries.
Ключевые слова: битумы твердых горючих ископаемых, горный воск, компонентный состав.
Keywords: bitumens of solid fossil fuels, mountain wax, component composition.
В настоящее время мировые запасы твердых горючих ископаемых (ТГИ) существенно превышают запасы нефти и газа, в связи с этим все больше внимания уделяется проблемам комплексной переработки ТГИ. Важную роль при решении данной проблемы занимает вопрос переработки окисленных и выветрившихся форм каменных углей низкой степени углефикации, бурых углей, а также торфа, вследствие экономической нецелесообразности использования их в энергетике [1]. Одним из перспективных направлений переработки ТГИ низкой стадии углефикации является экстракция.
При обработке ТГИ различными органическими растворителями получают экстракты, которые принято называть битумами. Количество и состав битумов зависит от способа проведения экстракции, а также от химической природы используемых растворителей и обрабатываемых ТГИ. Применение растворителей, кипящих при температуре не выше температуры термического разложения органического вещества ТГИ, позволяет извлекать вещества без изменения их состава и твердых остатков, что имеет большое значение для изучения химической структуры ТГИ [2].
Различают битумы А, Б, С [3]. Битум А извлекается холодным или кипящим растворителем при нормальном давлении, битум Б вымывается растворителем при повышенном давлении и температуре, битум С получают из сырья освобожденного от битума А и обработанного соляной кислотой. В основном в литературе содержится описание битумов А.
Содержание битумов и их количество различно для всех видов ТГИ: для торфов 5-28 %, бурых углей 5-33 %, для каменных углей до 5 % [4].
На сегодняшний день основным продуктом экстракционной переработки таких видов ТГИ, как торф и бурый уголь является горный воск и соли гуминовых кислот (гуматы), смоляная же часть считается отходом [5].
Благодаря ряду ценных свойств горный воск и продукты его переработки нашли широкое применение в различных отраслях промышленности: бумажное производство, литейное производство, медицина, косметика и др. Стоимость одной тонны горного воска-сырца составляет 3000 € [6]. Крупнейший производитель буроугольных восков
в мире - ROMON-TA GmbH (Германия) выпускает до 30 тыс. т восков в год, что составляет более 80 % мирового производства. В России воски не производятся, и их дефицит в стране, по экспертным оценкам, составляет около 5 тыс. т/год [5].
В исследовании [7] авторами была проведена экстракция битумов из двух видов верхового торфа - фускум-торфа и сфагнового мочажинного. Для экстракции использовалась смесь растворителей гексан-хлороформ. Анализ экстрактов методом газовой хромато-масс-спектрометрии позволил обнаружить: кетоны, биарены, алканы нормального строения, алканы изопреноидного строения. жирные кислоты, триарены, токоферолы, изопреноиды циклического строения.
В [8] авторами исследовались экстракты верхового торфа мохового типа месторождения Бру-совица (Архангельская обл.) и Темное (Томская обл.). Экстракция велась методом настаивания и дефлегмации в аппарате Сокслета. Применялись такие растворители как: гексан, этилацетат, этоксиэтан, этанол. На первом этапе полученные битумы исследовались методами газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс спектрометрии (ХМС) на оборудовании ЦКП «Арктика». Методами ГЖХ при анализе экстрактов в метилированном виде определено 11 жирных кислот, преобладали такие кислоты как: лигноцериловая, олеиновая и пальмитиновая. Методами ХМС было выделено 11 соединений принадлежащих к классу органических кислот. Результаты анализов указывают на то, что неомыляемые составляющие экстрактивных веществ торфа, по-видимому, практически полностью находятся в восковой фракции битума. Для определения неомыляемых соединений смолистой части торфяного битума, были использованы методы ГЖХ и ХМС, которые позволили идентифицировать спирты нормального строения С14-С27, стигмастерин, ситостерин, токоферол, а так же алифатические углеводороды С15-С29 [8].
В работе [1J проведено деструктивное алкили-рование спиртами бурых углей и торфов. Битумы исходных и алкилированных образцов ТГИ в целях сравнения компонентного состава были разделены по принципу растворимости в различных средах По данным ИК- , ХМС и ЯМР фракции имели близкий состав по функциональным груп-
пам и структурным фрагментам: они были представлены смесью насыщенных и ненасыщенных кетонов с открытой цепью, вторичных спиртов, алканов, вторичных спиртов, нормальных насыщенных простых и сложных эфиров, ароматических соединений и нормальных насыщенных кар-боновых кислот. Битумы алкилированных образцов отличались наличием сложных эфиров, образованных жирными кислотами и алкилирующим спиртом. Выход битумов после деструктивного алкилирования спиртами, заключавшегося в эте-рификации и переэтерификации карбоновых кислот и сложноэфирных функциональных групп, возрастал в несколько раз. В экстрактивных смо-
лах исходных и алкилированных бурых углей и торфа методом ХМС обнаружены биологически активные вещества, в частности, азу лен, ферру-гинол, Р-ситостерин, сквален, витамин Е и др. Содержание индивидуальных соединений регистрировали по полному ионному току. Надежность идентификации по библиотекам масс-спектров Ы18Т-02 и МБТ-08 превышала 90% (таблица 1).
В работе [9] авторами проведено исследование буроугольных экстрактов полученных из семи проб угля различных угольных бассейнов. Экстракция битумов проводилась в аппарате Соксле-та, продолжительность экстракции 36 ч. В
Таблица 1. Биологически-активные вещества, обнаруженные в битумоидах торфов и бурых углей методом ХМС [1]_
Название Структура Образец угля или торфа Фракция Содержание во фракции, % Соответствие по базе NIST 02-08, %
Азулен (Azulene) Co Александрийский Морозов-ский Воск алкили-рован-ного угля 49,3 95
То же To же Торф Крапи-винский Воск исходного торфа 36,4 91
Фенхона-зин (терпен) сн, Ó\ с ;н3
V СН3 Тюльганский Смола исходного угля 1,3 91
(Fenchone azine) с "^СНз :н3
Ferruginol Тюльганский Битум алкили-рован-ного угля 16,6 93
retinoic acid, methyl ester H3C CH3 СН3 СН3 О Л^АЛо^ Тюльганский Битум алкили-рованного угля 1,2 93
Н3С сн3
friedelan-3-one (три-терпе-ноид) CH3 Н3сЛ Г T J сн3 1 CH, CH3 3 T^CHj Александрийский Морозов-ский Смола из воска исходного угля. 1,7 99
To же То же Торф Крапи-винский Воск 29,3 99
To же То же Тюльганский Воск алкили-рован-ного угля 18,5 99
Продолжение таблицы 1
Название Структура Образец угля или торфа Фракция Содержание во фракции, % Соответствие по базе NIST 02-08, %
olean-12-епе Н3С н3с— Н3С 1 1 о CHj Р3Н3 г—сн3 сн3 Александрийский Морозов-ский Смола из воска алкилированного угля 4Д 95
Ситостерин ацетат (p-Sitosterol acetate) Н3С о СН3Г Ч/Ч/' Н3С Н3С .. . сн3Т сн3 Александрийский Морозов-ский Фракция воска 7,6 90
Сквален (Squalene) сн, ( CHj Лз СН, ОНз Oij «з Тюльганский Бутанольный экстракт из битума алкилированного угля. 8,0 91
То же То же Тисульский Толуольный экстракт 8,8 91
То же То же Александрийский Морозов-ский Смола исходного угля 6,2 91
То же То же Торф Крапи-винский Торфяной битум 2,7 95
Urs-20-en- 16-о1 (терпен) с н3с ( < CI -Н3Г С ^—^ н3 Н3< :н2 ( . с ;н3 он Тюльганский Битум алкилированного угля 9,0 80
Vitamin Е (Витамин Е) НзСч но"" с f ч с нэ о СН3 р н3 сн3 сн» -^"-^СНз Александрийский Морозов-ский Смола из воска алкилированного угля 0,5 93
То же То же Барзасский сапромиксит Воск алкили-рован-ного угля 6,8 95
качестве растворителя применялся трихлорметан. Полученные фракции концентрировались в роторном испарителе и сушились в эксикаторе. Дальнейший анализ велся такими методами как: УФ-спектрометрия, ИК-спектрометрия с Фурье преобразованием, флуоресцентная спектрометрия. Анализируя полученные результаты авторы [9] заключают, что экстрагированные битумы имеют низкое содержание кислорода, который представлен в виде кислородсодержащих функциональных
групп, таких как: гидроксилы, карбоксилы (включая фенолы), сложные и простые эфиры и сопряженные карбонилы. Кроме этого, ХМС анализ показал возможность содержания в полученных битумах соединений с различным числом ароматических колец (от одного до пяти), таких как: сесквитерпеноиды (купран, каделен и др.); дитер-пеноиды (симонеллит, ретен и др.): и другие ароматические углеводороды (нафталин, фенатрен, дибензофуран, пирен, флуорантен, хризон, пери-
лен) - присутствие которых в заметных количествах маловероятно.
Аналогичное исследование экстрактов бурого угля Болгарского месторождения ВоЬоу Бо1 проведено авторами работы [10]. Экстракция так же велась в аппарате Сокслета, в качестве растворителя применялся хлороформ, продолжительность экстракции составляла около 30 часов. Полученные экстракты концентрировались при пониженном давлении. Асфальтены осаждали путем смешения толуольного раствора битумов с холодным н-гексаном, после чего растворимую часть концентрировали и разделяли на нейтральную (н-гексановую), ароматическую (толуольную) и полярную (ацетоновую) фракцию. Свободные жирные кислоты выделялись по методике [11], которая заключается в промывании битумов через колонку с силикагелем, предварительно смоченную раствором изопропанол-КОН+этиловый эфир, в качестве элюента используется этиловый эфир. Исследование полученных фракций битумов и выделенных свободных жирных кислот велось методом ХМС. Результаты анализов показали наличие в битумах: гопанов, стероидов (5а-стигмастан), н-алканов, дитерпенов. В свободных жирных кислотах были обнаружены следы присутствия н-алканов, сесквитерпеноидов, дитерпе-ноидов. Остатки угля после экстракции были подвержены термахемолизу (химическому расщеплению вещества в вакууме, при высокой температуре) с помощью гидроксида тетраметиламмония -С4Н13Ж) (ТМАН) и исследованы методом ХМС. В результате анализа остатка угля, помимо веществ обнаруженных в битуме были идентифицированы такие вещества как - симонеллит (С19Н24), тетра-метилтетралин (С14Н20), купарен (С15Н22), лонги-фолан (С15Н26), седран (С15Н26), изопатчулан (С15Н26), дигидрокуркумен (С15Н24), эу дален (С12Н16), 20-норабиета-5,7,9-триен (С19Н28), метиловый эфир подокарпатической кислоты (С21Н36О2), метиловый эфир дегидроабистиновой кислоты (С21Н30О2) и другие вещества с формулой С12Н12-С21Н38.
Экстрагирование битумов из бурого угля, месторождения Шенгли, внутреннего автономного региона - Внутренняя Монголия (Китай) велось в ультразвуковой ванне, с последовательным применением растворителей: сероуглерод, бензол, метанол, ацетон, тетрагидрофуран. Проведенная ИК-спектрометрия с Фурье преобразованием и ХМС анализ показали наличие соединений относящихся к алканам, циклоалканам, алкенам, аренам, фенолам, спиртам, сложным и простым эфи-рам, кетонам. Анализируя полученые результаты, авторами было идентифицировано: 19 н-аканов и 30 разветвленных алканов, 28 циклоалканов, 5 алкенов, 62 арена, 51 фенол, 10 спиртов, 20 эфиров, 44 кетона [12].
Ивановой Л. А. и соавторами [13] проводилось разделение сырого торфяного воска по мо-
дифицированному метод}' Fuch и Jong. Суть метода заключается в последовательном промывании сырого торфяного воска через стеклянные колонки с окисью алюминия II степени активности, следующим рядом элюентов - четыреххлористым углеродом, толуолом, хлороформом, хлоро-форм+этанол (2:1), хлороформ+уксусная кислота (50:2). При элюировании четыреххлористым углеродом была вымыта смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов, толуолом - смесь подобных углеводородов и эфиров. Хлороформом и смесью хлороформа с этанолом (2:1) была вымыта смесь предельных и непредельных спиртов и стероидов, а смесью хлороформа с уксусной кислотой (50:2) - смесь сложных эфиров и свободных кислот различной степени насыщенности.
Для выделения кислот, содержащихся в свободном и связанном состоянии в виде сложных эфиров, авторами [14-16] было произведено разделение воска на омыляемые и неомыляемые компоненты методом щелочного гидролиза. Омыляемые вещества разделялись на фракции кислот, которые получали из растворимых и нерастворимых в спирто-бензоле натриевых солей этих кислот.
Фракция кислот, выделенная из растворимых натриевых солей - вещество коричневого цвета с фруктовым запахом. Растворимые в метаноле метиловые эфиры кислот были разделены на 3 фракции: МЭ-I; МЭ-Н; МЭ-Ш. Фракция МЭ-1 -вязкое вещество коричневого цвета с фруктовым запахом, представляет из себя смесь восковых и смоляных компонентов. Фракция метиловых эфиров насыщенных н-жирных кислот, полученная из суммарной фракции МЭ-I, состоит из метиловых эфиров кислот С13-С24. Фракция МЭ-Н представляла из себя воскоподобное вещество светло-коричневого цвета без запаха, была присоединена к фракции метиловых эфиров кислот, выделенных из нерастворимых в спирто-бензоле натриевых солей, так как они имели идентичные свойства. Фракция МЭ-Ш - асфальтоподобное вещество черного цвета без запаха. При анализе выяснилось, что МЭ-Ш н-жирных кислот по химическому составу идентичны МЭ-I этих же кислот. Они отличались только количественными соотношениями компонентов смеси [14].
Из нерастворимых в спирто-бензоле натриевых солей было выделено 2 фракции кислот: МЭ-IV и МЭ-V. МЭ-IV представляла собой воскоподобное вещество без цвета и запаха. Метиловые эфиры насыщенных н-восковых кислот состояли из смеси эфиров кислот С22-С28, а метиловые эфиры насыщенных н-жирных кислот из смеси эфиров кислот С22-С28. Фракция МЭ-V представляла собой воскоподобное вещество черного цвета без запаха. Как и предыдущие фракции, состояла из смеси восковых и смоляных веществ. Метиловые эфиры н-жирных кислот данной фракции представлены рядом С22-С28 [14].
Исходя из полученных данных, авторы заключают, что сырой торфяной воск состоит из свободных кислот и их сложных эфиров (80,7 %). Из них 27,8 % - насыщенные жирные кислоты. Остальные 52,9 % - оксикарбоновые, оксисмоля-ные, фенолокислоты, красящие и другие неизвестные вещества [14].
Исследование спиртовой части сырого торфяного воска велось авторами [14]. Ими было произведено хроматографическое разделение неомыля-емых соединений сырого торфяного фоска на колонках, заполненных нейтральной окисью алюминия II степени активности. Применялось последовательное элюирование следующими растворителями: четыреххлористый углерод, толуол, хлороформ, смеси хлороформ-этанол (50:25) и хлороформ-этанол-уксусная кислота (50:25:2) [16]. Было получено 5 фракций с различными физико-химическими свойствами. Методами тонкослойной хроматографии (ХТС) и ИК-спектроскопии было установлено, что четыреххлористый углерод вымыл смесь циклических и алифатических углеводородов различной степени насыщенности. Толуолом, хлороформом и смесью хлороформ-этанол были вымыты спирты. Реакцией с оксина-том ванадия (У(СбН9>1)з) было установлено наличие гидроксильных групп. Причем спирты, вымытые толуолом, состояли из смеси прямоцепочных и разветвленных алифатических соединений. Спирты циклического строения преобладали во фракциях, вымытых хлороформом и его смесью с этанолом. Фракция, элюированная смесью хлороформ-этанол-уксусная кислота содержала соединения неустановленной химической природы [15].
В [17] было проведено исследование химического состава нсомыляемых соединений обессмо-ленного торфяного воска. Для разделения и исследования применялся торфяной воск бензиновой экстракции, обессмоленный по методу [18]. Далее проводилось разделение на спирты и углеводороды. В результате были получены следующие фракции: обогащенная углеводородами и две, обогащенные спиртами. В ходе анализа результатов разделения авторы заключают, что разделение неомыляемых частей, использованным ими методом, недостаточно точно в применении к торфяному воску, так как в углеводородную часть переходит значительное количество кислородсодержащих соединений.
Спиртовые фракции торфяного воска подвергали многократной перекристаллизации в различных растворителях, в результате был получен ряд белых кристаллических веществ с различными характеристиками. Полученные результаты показали, что возможно выделенные спирты не являются индивидуальными соединениями, так как незначительная разница в константах усложняет их выделение и идентификацию. Все спиртовые фракции при анализе на стерины дали положительный результат [17].
Неомыляемые соединения того же торфяного воска [17] были исследованы методом адсорбционной хроматографии. Растворимая в петролей-ном эфире часть пропускалась через колонку с силикагелем, в качестве элюента использовался петролейный эфир, этиловый спирт, бензол, серный эфир, хлороформ и бутилацетат. Петролейный эфир вымыл фракцию, дальнейший анализ которой показал, что вещества данной фракции подобны стеринам. Остальными элюентами так же были вымыты фракции с различными показателями йодных чисел, температуры плавления, кислотных чисел. Перекристаллизацией из различных растворителей были выделены кристаллические вещества: СпШвО- близкое к вербостеролу, С15-Н26 - гидрированный бициклический сексвитер-пен.
Таким образом, авторы показывают возможность разделения неомыляемых соединений посредством адсорбционной хроматографии, а так же возможность дальнейшего разделения вплоть до индивидуальных соединений методами препаративной хроматографии, фракционированной кристаллизации [17].
Исследование стеринов торфяного воска описано в [18]. Выделение стеринов из неомыляемых производилось по методикам [19, 20], которые заключаются в обработке неомыляемых серным или петролейным эфиром, после чего выделенные продукты подвергали кристаллизации из спирта. В результате было выделено шесть фракций, отличающихся друг от друга - йодным числом, молекулярным весом и другими показателями. Из трех фракций многократной перекристаллизацией было выделено кристаллическое вещество, которое по показателям соответствовало стерину С27Н46О. В связи с тем, что попытки получить другие кристаллические вещества оказались неудачными, была изменена методика получения стеринов. Для дальнейших исследований стеринов обессмо ленный торфяной воск, без деления на омыляемую и неомыляемую части, разделялся органическими растворителями на ряд фракций. Фракция с положительной качественной реакцией на стерины в дальнейшем была разделена на хро-матографической колонке с окисью алюминия. В качестве элюента использовался петролейный эфир и метанол. Петролейный эфир вымыл вещество состава С15Н26, с т. пл. 230 °С. Вымытая метанолом фракция была подвергнута дробной кристаллизации различными растворителями, в результате чего было получено 8 кристаллических веществ. Дальнейший их анализ методами хроматографии и спектроскопии в ИК- и УФ-областях показал принадлежность полученных веществ к классу стеринов.
Из литературных источников [21-22] известно, что смолистая часть битумов представляет собой смесь ароматических и гидроароматических соединений, таких как: резеноловые кислоты, про-
изводные ретена, терпены и их производные, се-сквитерпены и соединения класса стеринов.
В [14] полученные по методике [26] неомыля-емые соединения смолы пропускались через хро-матографическую колонку с АЬОз, предварительно смоченную н-гексаном. В качестве элюентов применялся н-гексан, петролейный эфир, метанол, этанол. После разделения полученные фракции были подвергнуты дробной кристаллизации, в ходе которой было выделено 16 индивидуальных соединений. Шесть из которых являлись высокомолекулярными углеводородами и семь образцов чистых стеринов. Так же все оставшиеся маточные растворы показали положительные качественные реакции на стерины. В ходе дополнительных анализов было выявлено, что полученные стерины идентичны [З-ситостерину. и другие стерины с сопряженными двойными связями в разных кольцах.
При вакуумной разгонке смолы с последующей кристаллизацией было получено 10 фракций, которые впоследствии исследовались методами тонкослойной хроматографии [17]. Использовались такие растворители как: бензол, ацетон, хлороформ, этанол, метанол. В ходе анализа установлено, что 3 фракции близки по составу и наряду с другими соединениями содержат стерины. Пять фракций, были подвергнуты многократной перекристаллизации, в ходе чего был выделен ряд индивидуальных веществ.
При хроматографическом разделении смолистой части торфяного воска, в исследовании, описанном в [17], был получен ряд результатов. При разделении без предварительного омыления смолистой части торфяного воска, на хроматографи-ческой колонке с окисью алюминия, был получен ряд фракций, анализ которых показал, что они являются смесью углеводородов изостроения и сложных эфиров. При разделении растворимых в ацетоне веществ на колонке с АЬОз был получен ряд фракций, а после их многократной перекристаллизации были выделены такие вещества как: гетероануллярные стерины, непредельные спирты, циклические непредельные углеводороды.
Исследование фракций смолы, растворимых в горячем метаноле, показало возможность выделения из них ряда веществ. Методом хроматографи-ческого разделения на колонке с окисью алюминия и последующей перекристаллизацией полученных фракций, были выделены вещества, относящиеся к таким классам соединений как: непредельные углеводороды, непредельные спирты, стерины, непредельные кислоты [17].
Изучение смолистой части воска методами тонкослойной хроматографии показало наличие в ней таких веществ как - бетулин, р-ситостерин, оксиаллобетулон, фриделин, бициклический гидрированный сесквитерпен [17].
Исследование «парафинов» смолистой части торфяного воска, проведенное авторами [27] пока-
зало, что они содержат 77,6 % высших кислот, связанных в виде эфиров с высшими спиртами, 5,6 % свободных кислот. Содержание углеводородов всего лишь 9,2 %. Так же «Парафины» содержат 1,4 % азота.
В работе [28] изучался химический состав смолы буроугольного воска, выделенного из бурых углей Южного Урала. В смоле отмечалось высокое содержание неомыляемых соединений -до 89 %. Методами ИК- и УФ-спектроскопии в неомыляемых веществах были идентифицированы третичные спирты, примеси карбонилсодержащих веществ, углеводороды изостроения. Анализируя данные спектральных анализов по составу неомы-ляемой части, авторы делают заключение о присутствии в структуре соединений ортозамещенно-го бензольного кольца, сложноэфирной группировки и разветвленных алифатических радикалов. Авторами сделано предположение, что основу фракции представляют соединения типа:
СО(Ж1
СО(Ж2
>
где Ш, Я2 - алифатические радикалы изостроения.
В связи с содержанием в битумах ряда биологически активных и других веществ, которые могут найти свое применение в различных отраслях промышленности, неоспоримо важными являются исследования направленные на изучения методов влияния на выход и компонентный состав битумов - модифицирования и воздействия.
Одним из способов воздействия на выход и состав экстрактов является воздействие ультразвуковым полем во время экстракции. Из [29] известно, что ультразвук позволяет значительно интенсифицировать процесс экстракции, а так же повысить выход ценных компонентов из исходного сырья. В [30] Москаленко Т. В. и соавторами изучалось влияния ультразвукового воздействия на торф при экстракции гуминовых кислот. Исследование показало, что ультразвуковые колебания вызывают деструктивные процессы в торфе, ускоряют химические процессы, характеризуя этим увеличение выхода гуминовых кислот. При этом ослабление и разрыв связей в молекуле гуминовых веществ, объясняет снижение степени конденсированности.
В [31] авторами изучался состав битумов ал-килированного торфа. Исследовался верховой торф Крапивинского месторождения Кемеровской области. Смесь торфа и раствора ортофосфорной кислоты в н-бутаноле кипятили с обратным холодильником, в результате был получен бутаноль-ный экстракт, который отмывали от катализатора водой, отгоняли бутанол и делили на восковую и смоляную части. Групповой состав восковых и смоляных фракций определяли методами: тонко-
слойной хроматографии, инфракрасной и хрома-то-масс-спектроскопии. Анализ полученых результатов показал, что восковая часть битумоидов торфа представляет смесь алканов - свободных и присутствующих в качестве заместителей, вторичных спиртов, нормальных насыщенных карбо-новых кислот, непредельных углеводородов, нормальных насыщенных сложных эфиров. С помощью ТСХ были определены такие классы соединений как: углеводороды, спирты в том числе и терпеновые, сложные эфиры, жирные кислоты. При фракционировании смолы исходного торфа в мало полярную часть перешли алифатические спирты, фенолы с длинно цепочечными алифатическими заместителями, ^-ненасыщенные карбо-новые кислоты. В более полярную - третичные спирты, фенолы и полицикличные системы с полярными заместителями. При фракционировании смолы алкилированного торфа в малополярную часть перешли фенолы с алифатическими заместителями и эфиры карбоновых кислот. В более полярную - полифенолы с короткими алифатическими и непредельными заместителями [31].
В исследованиях [32, 33] изучалось влияние алкилирования на увеличение выхода фракций битумоидов бурых углей и торфа. В ходе исследования образцы углей и торфа подвергались модифицированию алкилированием спиртами С1-С5 в присутствии протонных кислот в жидкой фазе. Катализатором выступала серная кислота. Затем пробы подвергались экстракции методом Грефе [3], с последовательным использованием таких растворителей как: гексан, смесь этилового спирта и бензола (1:1). Так же для получения нативных продуктов экстракции и их сравнения с модифицированными пробами ТГИ, производили экстракцию модифицированных проб в идентичных условиях, но без применения катализаторов. Состав битумоидов исходных и модифицированных ТГИ исследовался методами: ИК-, ЯМР13С-, ЯМР!Н-, хромато-масс-спектроскопии. Анализируя результаты, авторы [31] делают выводы, что алкилирование ТГИ при кислотном катализе приводит к значительному увеличению выхода экстрактов. При алкилировании ТГИ, в экстрактах значительно увеличивается содержание алифатических продуктов. Алкилирование ТГИ спиртами позволяет получать воск повышенного качества с высоким выходом. Так же был разработан способ получения буроугольного и торфяного воска с улучшенным качеством и высоким выходом, заключающийся в предварительной обработке ТГИ алифатическими спиртами при температуре кипения спиртов, в присутствии протонных кислот и последующей экстракцией органическими растворителями [33].
ВЫВОДЫ:
Вещественный состав битумов экстрагированных из торфов и бурых углей изучен не достаточно подробно. На сегодняшний день в составе битумов установлено присутствие: смол, восков, спиртов, стероидов, н-, изо- и циклоалканов, карбонильных соединений, карбоновых кислот. Наряду с этим велико количество неустановленных соединений.
Особой важностью обладают исследования направленные на изучение процессов влияющих на состав и выход битумов. Существующая на сегодняшний день методика алкилирования углей и торфов позволяет избирательно увеличить выход битумов из ТГИ, включая спирты, карбоновые кислоты, длинноцепочные сложные эфиры нормального строения, стероидные и тритерпеновые структуры [1].
В настоящее время в стране буроугольные воски не производятся, и существует их дефицит. Наряду с этим Россия обладает достаточной сырьевой базой для создания промышленной комплексной экстракционной переработки бурых углей. К перспективным месторождениям относятся [34]: в Южно-Уральском бассейне - Тюльганское (запасы 258,5 млн. т., битуминозность 7-14 %); Южно-Куюргазинское (106 млн. т., битуминозность 7,4 %); Быковское (38 млн. т.); Яман-Юшатырское (78,1 млн. т.): Хабаровское (334 млн. т.); Репьевское (71,2 млн. т.); Маячное (38,4 млн. т., битуминозность 15 %). Так же значительные запасы бурых углей имеются на Дальнем Востоке: Свободное (1691 млн. т., битуминозность 11,7 %); Тыгдинское (446 млн. т., битуминозность 6,3-8 %); Павловское (358 млн. т., битуминозность 6,7 %). В западном регионе БАМа расположено Хандинское месторождение с значительными запасами бурых углей с битуминозностью 3,3-11 % [35]. Исходя из этого, возникает необходимость разработки научных основ производства восков на базе отечественных месторождений битуминозных бурых углей [36]. Особого внимания заслуживают биологически активные вещества, которые могут быть выделены из битумов (стероиды, гопаны и др.), и найти свое применение в таких отраслях как медицина и сельское хозяйство.
Таким образом, исследования направленные на изучение компонентного состава битумов, а так же способов их извлечения, остаются актуальными. В связи с этим необходимо проведение дальнейших исследований с получением новых сведений о компонентном составе битумоидов бурых углей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жеребцов С.И. Алкилирование спиртами твердых горючих ископаемых низкой степени углефи-кации: дис. ... д-ра. химических наук. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 2017.
2. Белькевич, П.И. Битумы торфа и бурого угля / П.И. Белькевич, Н.Г. Голованов, Е.Ф. Долидович. -Мн.: Наука и техника, 1989. - 125 с.
3. Аронов, С.Г. Химия твердых горючих ископаемых / С.Г. Аронов, JI.JL Нестеренко. - Харьков: Изд-во Харьковского Гос. Университета, 1960. - 371 с.
4. Жарова, М.Н. Сырьевые ресурсы производства буроугольного воска / М.Н. Жарова, Н.Б. Серова // Химия твердого топлива. - 1975. - № 6. - С. 21-30.
5. Предпосылки создания в России производства горного воска / Г.С. Головин [и др.] // Российский химический журнал. - 1994. - Том XXXYIII, - № 5. - С. 80-82.
6. Комплексная переработка бурых углей с получением восков и углеродных сорбентов / С.Н. Анто-нюк [и др.] // Вестник МИТХТ. - 2014. - № 1. - С. 53-58.
7. Коронатова, Н.Г. Основные группы органических соединений битумов верховых торфов и изменение их содержания в результате деструкции торфа // Материалы третьей международной научно-практической конференции. - 2015. - С. 136-139.
8. Экстракция битумов из верхового торфа / С.Б. Селянина [и др.] // Arctic environmental research. -2013.-№ l.-C. 43-50.
9. The spectrometric characterization of lipids extracted from lignite samples from various coal basins / Leos Doskocil, Vojtech Enev, Miloslav Pekar, Jaromir Wasserbauer. // Organic Geochemistry. - 2016. - № 95. -P. 34-40.
10. Maya Stefanova. Molecular indicators of the Oligocene Bobov Dol coal organic matter composition from bitumen analysis and preparative off-line thermochemolysis // International Journal of Coal Geology. -2013.-№ 118.-P. 1-7.
11. McCarthy, R.A. A rapid quantitative method for the separation of free fatty acids from lipids / R.A. McCarthy. A.H. Duthie // Journal of Lipid Research. - 1962. - № 3. - P. 117-119.
12. Sequential extraction and thermal dissolution of Shengli lignite / Man Ding [and others] // Fuel Processing Technology. - 2015. - № 135. - P. 20-24.
13. Иванова, JI.A. Becui АН БССР, сер. xiM. наук / JI.А. Иванова. П.И. Белькевич, Ф.Л. Каганович // Весщ АН БССР. - 1968. -№ 3. - С. 62.
14. Becui АН БССР, сер. xiM. наук / Л.А. Иванова [и др.] // Весщ АН БССР. - 1968. - № 4. - С. 125.
15. Белькевич, П.И. Becui АН БССР, сер. xiM. Наук / П.И. Белькевич, Л.А. Иванова, Я.В. Церлюкевич // Becui АН БССР. - 1976. - № 3. - С. 122.
16. Церлюкевич, Я.В. О химическом составе неомыляемых соединений торфяного воска / Я.В. Церлюкевич, Л.А. Иванова // Химия твердого топлива. 1975. - № 6. - С. 60.
17. Торфяной воск и сопутствующие продукты / П.И. Белькевич [и др.]. - Минск: Наука и техника, 1977.-232 с.
18. Каганович, Ф.Л. Becui АН БССР, сер. ф1з.-тэхн. наук / Ф.Л. Каганович, В.Е. Раковский // Becui АН БССР. - 1958. - № 3. - С. 117.
19. Кизель, А. Р. Практическое руководство по биохимии растений. - М.-Л, 1934.
20. Физер, Л. Химия природных соединений фенатренового ряда / Л. Физер. М. Физер. - М, 1953.
21. Ives, D. Chem. / D. Ives, G. O'Neill. - Canad, 1958. - 434 c.
22. Кафтанов, С. В. Общая химическая технология топлива. - М., 1947.
23. Linser, Т. Chemisch-Technische Verendlung, Band 2/ Т. Linser, Die Chemie der Braunnkohle. - Halle. 1953.
24. Presting, W. Laboratoriumsbuch fur die Untersuchung Technisher Wachs-Harz und Olgemenge. - Salle (Halle), 1958.
25. Vcelak, V.V. Chemie und Technologie des Montanwachs. - Praha, 1959.
26. Каганович, Ф.Л. Тр. Института торфа АН БССР, т. VII. / Ф.Л Каганович, П.И Белькевич, В.Е Раковский. - Минск, 1959. - 131 с.
27. Becui АН БССР, сер. xiM. наук / П.И. Белькевич [и др.]. // Весщ АН БССР. - 1973. - № 3.
28. Зубко С.В. Исследование химического состава смолистой части буроугольного воска / С.В. Зуб-ко, В.К. Жуков, Е.А. Юркевич // Химия твердого топлива. - 1981. - № 6. - С.67-71.
29. Особенности физики и техники ультразвука: Учеб. пособие для вузов / Б.А. Агранат [и др.]. - М: Высш. шк„ 1987.-352 с.
30. Москаленко, Т.В. Воздействие ультразвуковым полем на торф при экстрагировании гуминовых кислот / Т.В. Москаленко, В. А. Михеев, ОС. Данилов // Горный информационно-аналитический бюлле-
тень. - 2010. - № 3. - С. 209-213.
31. Жеребцов, С.И. Состав битумов алкилированного торфа / С.И. Жеребцов, Ю.В. Мусин, А.И. Моисеев // Химия твердого топлива. - 2009. - № 4. - С. 12-14.
32. Жеребцов, С.И. Алкилирование углей и торфа спиртами / С.И. Жеребцов, З.Р. Исмагилов // Химия твердого топлива. - 2012. - № 4. - С. 39-53.
33. Жеребцов, С.И. Модифицирование спиртами органической массы бурых углей / С.И. Жеребцов, Н.В. Малышенко, З.Р. Исмагилов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. -2017.-№ 1,-С. 128-133.
34. Предпосылки создания в России производства горного воска / Г.С. Головин [и др.] // Российский химический журнал. Т. XXXYIII. - 1994. - № 5. - С. 80-82.
35. Битуминозные бурые угли Хандинского месторождения западного региона БАМа / ТВ. По куль [и др.] // Химия твердого топлива. - 1988. - №1. - С. 3-8.
36. Жеребцов С. И. Модификация углей низких стадий метаморфизма алкилированием метанолом: дис. ... канд. химических наук. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, 2002.
REFERENCES
1. Zherebcov S.I. Alkilirovanie spirtami tverdyh goijuchih iskopaemyh nizkoj stepeni uglefikacii: dis. ... d-ra. himicheskih nauk. Rossijskij himiko-tehnologicheskij universitet im. D.I. Mendeleeva, Moskva, 2017.
2. Bel'kevich, P.I. Bitumy torfa i burogo uglja / P.I. Bel'kevich, N.G. Golovanov, E.F. Dolidovich. - Mn.: Nauka i tehnika, 1989. - 125 c.
3. Aronov, S.G. Himija tverdyh goijuchih iskopaemyh / S.G. Aronov, L.L. Nesterenko. - Har'kov: Izd-vo Har'kovskogo Gos. Universiteta, 1960. -371 s.
4. Zharova, M.N. Syr'evye resursy proizvodstva burougol'nogo voska / M.N. Zharova, N.B. Serova // Himija tverdogo topliva. - 1975. - № 6. - S. 21-30.
5. Predposylki sozdanija v Rossii proizvodstva gornogo voska / G.S. Golovin [i dr.] // Rossijskij himich-eskij zhurnal. - 1994. - Tom XXXYIII, - № 5. - S. 80-82.
6. Kompleksnaja pererabotka buryh uglej s polucheniem voskov i uglerodnyh sorbentov / S.N. Antonjuk [i dr.] // Vestnik MITHT. - 2014. - № 1. - S. 53-58.
7. Koronatova, N.G. Osnovnye gruppy organicheskih soedinenij bitumov verhovyh torfov i izmenenie ih soderzhanija v rezul'tate destrukcii torfa // Materialy tret'ej mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. - 2015. - S. 136-139.
8. Jekstrakcija bitumov iz verhovogo torfa / S.B. Seljanina [i dr.] // Arctic environmental research. - 2013. -№1.-S. 43-50."
9. The spectrometric characterization of lipids extracted from lignite samples from various coal basins / Leos Doskocil, Vojtech Enev, Miloslav Pekar, Jaromir Wasserbauer. // Organic Geochemistry. - 2016. - № 95. -P. 34-40.
10. Maya Stefanova, Molecular indicators of the Oligocene Bobov Dol coal organic matter composition from bitumen analysis and preparative off-line thermochemolysis // International Journal of Coal Geology. -2013. -№ 118.-P. 1-7.
11. McCarthy, R.A. A rapid quantitative method for the separation of free fatty acids from lipids / R.A. McCarthy, A H. Duthie // Journal of Lipid Research. - 1962. - № 3. - P. 117-119.
12. Sequential extraction and thermal dissolution of Shengli lignite / Man Ding [and others] // Fuel Processing Technology. - 2015. - № 135. - P. 20-24.
13. Ivanova, L.A. Vesci AN BSSR, ser. him. nauk / L.A. Ivanova, P.I. Bel'kevich, F.L. Kaganovich // Vesci AN BSSR. - 1968. - № 3. - S. 62.
14. Vesci AN BSSR, ser. him. nauk / L.A. Ivanova [i dr.] // Vesci AN BSSR. - 1968. - № 4. - S. 125.
15. Bel'kevich, P.I. Vesci AN BSSR, ser. him. Nauk / P.I. Bel'kevich, L.A. Ivanova, Ja.V. Cerljukevich // Vesci AN BSSR. - 1976. - № 3. - S. 122.
16. Cerljukevich, Ja.V О himicheskom sostave neomyljaemyh soedinenij torfjanogo voska / Ja.V. Cerljukevich, L.A. Ivanova // Himija tverdogo topliva. - 1975. - № 6. - S. 60.
17. Torfjanoj vosk i soputstvujushhie produkty / P.I. Bel'kevich [i dr.], - Minsk: Nauka i tehnika, 1977. -232 s.
18. Kaganovich, F.L. Vesci AN BSSR, ser. fiz.-tjehn. nauk / F.L. Kaganovich, V.E. Rakovskij // Vesci AN BSSR.- 1958.-№3.-S. 117.
19. Kizel', A. R. Prakticheskoe rukovodstvo po biohimii rastenij. - M.-L, 1934.
20. Fizer, L. Himija prirodnyh soedinenij fenatrenovogo ijada / L. Fizer, M. Fizer. - M, 1953.
21. Ives, D. Chem. / D. Ives, G. O'Neill. - Canad, 1958. - 434 s.
22. Kaftanov, S. V. Obshhaja himicheskaja tehnologija topliva. -M., 1947.
23. Linser, T. Chemiseh-Technische Verendlung, Band 2/ T. Linser, Die Chemie der Braunnkohle. - Halle. 1953.
24. Presting, W. Laboratoriumsbuch fiir die Untersuchung Technisher Wachs-Harz und Ölgemenge. - Salle (Halle), 1958.
25. Vcelak, V.V. Chemie und Technologie des Montanwachs. - Praha. 1959.
26. Kaganovich, F.L. Tr. Instituta torfa AN BSSR, t. VII. / F.L Kaganovich, P.I Bel'kevich, V.E Rakovskij. -Minsk, 1959.- 131 s.
27. Vesci AN BSSR, ser. him. nauk / P.I. Bel'kevich [i dr.]. // Vesci AN BSSR. - 1973. - № 3.
28. Zubko S.V. Issledovanie himicheskogo sostava smolistoj chasti burougol'nogo voska / S.V. Zubko. V.K. Zhukov, E.A. Jurkevich// Himija tverdogo topliva. - 1981. -№ 6. - S.67-71.
29. Osobennosti fiziki i tehniki ul'trazvuka: Ucheb. posobie dlja vuzov / B.A. Agranat [i dr.]. - M: Vyssh. shk., 1987.-352 s.
30. Moskalenko, T.V. Vozdejstvie uTtrazvukovym polem na torf pri jekstragirovanii guminovyh kislot / T.V. Moskalenko, V.A. Miheev, O.S. Danilov // Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten'. - 2010. - № 3. - S. 209-213.
31. Zherebcov, S.I. Sostav bitumov alkilirovannogo torfa / S.I. Zherebcov, Ju.V. Musin, A I. Moiseev // Himija tverdogo topliva. - 2009. - № 4. - S. 12-14.
32. Zherebcov, S.I. Alkilirovanie uglej i torfa spirtami / S.I. Zherebcov, Z.R. Ismagilov // Himija tverdogo topliva. -2012. -№ 4. -S. 39-53.
33. Zherebcov, S.I. Modificirovanie spirtami organicheskoj massy buryh uglej / S.I. Zherebcov, N.V. Malyshenko, Z.R. Ismagilov // Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. - 2017. - № l.-S. 128-133.
34. Predposylki sozdanija v Rossii proizvodstva gornogo voska / G.S. Golovin [i dr.] // Rossijskij himich-eskij zhurnal. T. XXXYIII. - 1994. - № 5. - S. 80-82.
35. Bituminoznye buiye ugli Handinskogo mestorozhdenija zapadnogo regiona BAMa / T.V. Pokul1 [i dr.] // Himija tverdogo topliva. - 1988. - №1. - S. 3-8.
36. Zherebcov S. I. Modifikacija uglej nizkih stadij metamorfizma alkilirovaniem metanolom: dis. ... kand. himicheskih nauk. Institut himii i himicheskoj tehnologii SO RAN, Krasnojarsk, 2002.
Поступило в редакцию 12.01.2018 Received 12.01.2018
