CC BY
33
УДК 546.831.4
Волобуева Т.М., Захаров А.И., Елизарова Ю.А.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ИЛИ ЧАСТИЧНО-СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ЗОЛЬ -ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЕЙ (ОБЗОР)
Волобуева Татьяна Михайловна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; [email protected].
Захаров Александр Иванович - доктор технических наук, заведующий кафедрой общей технологии силикатов.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Елизарова Юлия Александровна - инженер-технолог отдела разработки лакокрасочных покрытий и
материалов;
АО «Композит»,
Россия, Московская область, г. Королёв, ул. Пионерская, 4
В статье рассмотрены результаты исследований по получению стабилизированного или частично-стабилизированного диоксида циркония золь-гель технологией. Наиболее перспективным является метод получения золя из неорганических солей оксихлорида циркония и нитрата иттрия и аммиачным раствором в качестве осадителя. Данный метод позволяет получать высококонцентрированные золи с содержанием диоксида циркония до 17,6 массовых %.
Ключевые слова: диоксид циркония, золь-гель, полиморфизм, высокотемпературная керамика.
METHODS FOR OBTAINING STABILIZED OR PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIUM DIOXIDE BY SOL-GEL TECHNOLOGY (review)
Volobueva T.M.1, Zakharov A.I.1, Elizarova Y.A.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 JSC Composite
The article discusses the results of studies on the production of stabilized or partially stabilized zirconium dioxide by the sol-gel technology. The most promising method is to obtain a sol from inorganic salts of zirconium oxychloride and yttrium nitrate and an ammonia solution as a precipitant. This method makes it possible to obtain highly concentrated sols with a zirconium dioxide content of up to 17.6 mass %. Key words: zirconium dioxide, sol-gel, polymorphism, high-temperature ceramics.
Введение
Современное развитие техники, авиа- и приборостроения требуют новые материалы для работы в экстремальных условиях. Материалы должны работать при высоких (2000 °С) и сверхвысоких (3000 °С и более) температурах, обладать высокими прочностными свойствами (прочность на изгиб более 600 МПа), износостойкостью и термостойкостью, быть химически инертными. Керамика на основе диоксида циркония находит широкое применение в качестве конструкционного материала, защитных покрытий или плёнок, благодаря своим физико-механическим свойствам, представленным в таблице 1.
Таблица 1. Свойства диоксида циркония [1]
Температура плавления 2600-2800 °С
Прочность при изгибе 800-1000 МПа
Трещиностойкость 10-12 МПахм1/2
ТКЛР 7,6х10-6 К-1
Химическая стойкость +
Коррозионная стойкость +
Ширина запрещённой зоны 3,3эВ
Однако одной из важных особенностей диоксида является его полиморфизм. Диоксид циркония имеет три основных полиморфных модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую (1).
(1.)
При полиморфных превращениях происходят объёмные изменения материала. Так при переходе из моноклинной фазы в тетрагональную при температурах ~1200 °С диоксид циркония теряет 7,7% своего объёма. При переходе же из тетрагональной фазы при температуре ~1000 ° в моноклинную происходит расширение объёма на 7,7%. Для предотвращения данных изменений в объёме диоксид циркония стабилизируют оксидами Са, У, М§ и др. редкоземельными элементами. Для получения кубического диоксида циркония или полностью стабилизированного диоксида циркония (ПСДЦ) СаО, М§0, вводят в систему в количестве 10 мольн. %, У2О3 - 8-9 мольн. %. При недостатке введения стабилизирующих добавок образуется тетрагональная фаза диоксида циркония, которую
так же принято называть частично-стабилизированный диоксид циркония (ЧСДЦ). Для образования частично-стабилизированного диоксида циркония в системе 2г02-У20з характерно содержание оксида иттрия III в количестве 2-5 мольн. %.
Частично-стабилизированный диоксид циркония представляет собой твёрдый раствор цирконата и модифицирующего его металла (Са, М§, У, Се, ве). Структура твёрдого раствора представлена матрицей кубической фазы диоксида циркония (содержат повышенное количество модифицирующих их катионов металлов) и тетрагональными включениями (содержание ионов металлов меньше). Главными свойствами ЧСДЦ являются его высокая износостойкость, низкая теплопроводность (0,6-1,3 Вт/м*К), высокий коэффициент термического расширения (6-13*10-6 град-1), прочность на изгиб до 1000 МПа, вязкость разрушения до 20 МПахм1/2[1]. Керамику на основе ЧСДЦ активно применяют в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий. [2]
Керамика из полностью стабилизированного диоксида циркония обладает высокой огнеупорностью, низкой теплопроводностью, химической стойкостью, является диэлектриком, но при высоких температурах обладает кислородной и ионной проводимостью. Полностью
стабилизированный диоксид циркония чаще всего применяют для получения конструкционных материалов, для изготовления датчиков определения кислорода в газовых средах и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). [3]
Таким образом, лучшими характеристиками будет обладать керамика, состоящая из частично-стабилизированного диоксида циркония или содержащая несколько его фаз (кубическую в качестве матрицы с включениями моноклинного и тетрагонального).
На физико-механические свойства изделия из диоксида циркония влияют: метод получения, дисперсность исходного порошка. Наиболее распространёнными методами получения, стабилизированного или частично
стабилизированного диоксида циркония являются плазмохимический метод, гидротермальный синтез, золь-гель синтез.
Гидротермальный синтез - метод получения нанопорошков путём растворения веществ в жидкой фазе при нагревании (от 100 до 300 °С) и высоком давлении (до 100 МПа) с последующей кристаллизацией соединения из раствора и его фильтрацией. Чаще всего кристаллизацию диоксида циркония проводят из аморфного гидроксида цирконила 2г(0И)2хИ20, полученного из неорганических солей циркония (2г0СЬ, 2г0(К0з)2) или алкоголятов циркония при температурах 220-350 °С [4]. Наиболее важными контролируемыми параметрами для данного метода будут являться рН среды раствора, температура, давления, продолжительность синтеза. В зависимости от
используемого растворителя, исходного вещества могут получаться различные полиморфные модификации диоксида циркония. Данный метод имеет ряд преимуществ: простота использования оборудования (автоклав), получение
монодисперсного порошка размером в несколько нанометров. Весомым недостатком является длительность процесса и энергетические затраты.
Плазмохимическим методом получают тонкодисперсный диоксид циркония размером частиц от 0,1 до 1 мкм. [5] Синтез проводят в растворе с температурой потока плазмы ~ 2200 °С. Преимуществом данного метода является одностадийность процесса, однако данный метод требует сложного оборудования и высоких энергетических затрат.
Одним из наиболее простых и широко применимых способов получения порошков диоксида циркония является использование золь-гель технологии. Данный метод позволяет получать наноразмерные частицы преимущественно сферической формы. Золь представляет собой коллоидную систему твёрдых частиц размером от 2 нм до 1 мкм, равномерно растворённых в жидкой среде. Первым этапом получения золя является гидролиз или осаждение органических (алкоголятов) или неорганических солей. В случае осаждения следует проводить дальнейшую пептизацию осадка, для этого чаще всего используют кислоты (HN03, HCl). При гидролизе проводят полимеризацию. В дальнейшем золь может быть переведён в гель или ксерогель. Преимуществом данного метода получения частиц является высокая чистота продуктов, высокая воспроизводимость.
Недостатком данного метода следует считать маленькую производительность, строгий контроль pH среды.
Целью данной работы является определение оптимального способа стабилизации частиц диоксида циркония, полученного золь-гель технологией.
Способы получения, полностью стабилизированного или частично стабилизированного диоксида цирония золь-гель технологией
В данной работе рассмотрены результаты исследований по получению стабилизированного или частично стабилизированного порошка диоксида циркония золь-гель методом.
Тетрагональная фаза диоксида циркония была получена в работе [6] из золя системы 2г02-2У20э-4Ce02. Исходные растворы оксихлорида циркония (ZrOCh), нитрата иттрия (У^0э)з) и нитрата церия (Ce(N03)3) с концентрацией 0,5 моль/л, взятые в нужном молярном соотношении, гомогенизировали на магнитной мешалке при комнатной температуре. Полученные растворы фильтровали и добавляли по каплям в водный раствор аммиака при быстром перемешивании. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и после каждого этапа
промывания обрабатывали ультразвуком. Промытый осадок обрабатывали этиловым спиртом и сушили в теплом воздухе. Полученный порошок прокаливали при температуре 500 °С и выдержке 2 ч. В результате обжига формировался ряд твёрдых растворов с тетрагональной фазой диоксида циркония.
В работе [7] получали тонкие плёнки состава Z1-O2-Y2O3 на кварцевые и кремниевые подложки золь-гель методом. Массовое содержание оксида иттрия III составило 4%. В качестве исходных компонентов были использованы оксинитрат циркония и нитрат иттрия, изопропиловый спирт. Осаждение 0,81М раствора оксинитрата циркония (ZrO(NO3)2) и 0,1М раствора нитрата иттрия (Y(NO3)3) проводили с помощью изопропилового спирта. После осаждения гель оставляли на сутки для созревания. Гель наносили на подложки с последующей сушкой при температуре 200 ° и обработкой в муфельной печи при 1000 °. В результате образовывался керамический слой покрытия с тетрагональной модификацией диоксида циркония.
Кубический диоксид циркония получали в работах [8-9] методом золь-гель синтеза обратного соосаждения из растворов. Для приготовления растворов были использованы соли оксинитрата циркония (ZrO(NO3)2) и нитрата кальция (Ca(NO3)2). Осаждение проводили из 0,1М раствора исходных солей. Мольное соотношение оксидов составляло 9CaO/91ZrO2. Растворы солей совместно добавляли в охлаждённый до 1 -2° одномолярный раствор гидроксида аммония. Полученный гель промывали с помощью водоструйного насоса и подвергали различным обработкам. Так гель подверженный лиофильной сушке с последующей термообработкой при 380 °С и длительной выдержкой от 15 до 20 часов позволяет получать твёрдый раствор кубического диоксида циркония с моноклинными и тетрагональными включениями с мольным соотношением компонентов 9CaO/91ZrO2 и средним размером частиц 0,95 мкм.
Система GeO2-ZrO2 была изучена в работе [10]. Золи данной системы с различным молярным соотношением оксидов приготавливали совместным осаждением солей германия и циркония раствором аммиака при pH = 9. Осадок отмывали декантацией и центрифугированием до момента самопептизации образовавшегося геля. В результате сушки и термообработки образцов при различных температурах 500-900 °С в окислительной среде в зависимости от соотношения компонентов материалы имеют как гомогенную структуру с рядом твёрдых растворов, так и гетерофазную структуру. При равном содержании компонентов Ge/Zr = 1/1 образуется твёрдый раствор германата циркония. При большем содержании циркония образуется стеклообразная фаза с вкраплениями германата циркония. Главная сложность в данном работе является совместное осаждение солей циркония и германия, так как pH осаждения данных гидроксидов
различны. Так гидроксид германия осаждается при рН=6-7, гидроксид циркония - 2,7 - 4,2.
В работе [11] был получен гидрозоль состава Се02-2г02 в различном мольном соотношении оксидов Се02/2г02 = 9/1, 4/1, 1/1. Концентрация диоксида циркония в данных золях не превышала 3,6 масс. %. Золь получали путем совместного гидролиза растворов солей нитрата церрия (Се(К0з)з) и оксинитрата циркония (2г0(К0з)2). Осаждали раствор водным раствором аммиака, взятом в пятикратном избытке. Полученные осадки промывали до нейтрального рН и пептизировали азотной кислотой в различных соотношениях [Н+/Ме"+]. Пептизация проводилась при непрерывном перемешивании раствора и нагреве на водяной бане. Недостатком данного метода является долгий процесс упаривания для получения золя с большим массовых содержанием диоксида циркония.
За основу метода получения седиментационно устойчивого золя состава (1-х)2г02/хУ20з, где х от 0,03 до 0,08 в патенте [12] была взята методика получения золя из работы [11]. В качестве исходных веществ для получения гидрозоля использовали растворы оксихлорида циркония (2г0СЬ) и нитрата иттрия (У(Ы0з)з). Гидролиз солей проводили аммиачным раствором концентрацией 0,1224-2,0601 моль/л. В результате были получены гидрозоли с разными стехиометрическими составами 2г02/У20з с содержанием 2г02 0,97 до 0,92. В отличие от других способов получения гидрозолей данный метод позволяет получать гидрозоли с высокой концентрацией от 5,7 до 17,6 массовых % диоксида циркония в одну стадию, что позволяет сократить время приготовление гидрозолей и миновать стадию упаривания исходных растворов.
Экспериментальная часть
Было решено провести пробный синтез золя диоксида циркония, за основу был выбран метод получения, описанный в работе [11]. Гидрозоль диоксида циркония был синтезирован посредством гидролиза неорганических солей циркония с последующей их пептизацией азотной кислотой.
В качестве исходного соединения использовали оксихлорид циркония ^ЮС12), также возможно использование оксинитрата циркония ^Ю(ЫОз)2). Раствор соли оксихлорида циркония фильтровали, затем осаждали 5%-ным раствором гидроксида аммония при интенсивном перемешивании. Образовавшийся осадок фильтровали на воронке Бюхнера и промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН.
Промытый осадок пептизировали в присутствии азотной кислоты, при этом мольное соотношение [НШзУ^г] составляло 1,1.
Пептизация свежеосажденного ZrO2 проводилась при нагреве и непрерывном перемешивании раствора. Температуру раствора поддерживали в диапазоне 80-90°. Длительность термообработки составляла 4 часа. При данном способе пептизации
образовывалась прозрачная слабо опалесцирующая система гидрозоля диоксида циркония. Концентрация диоксида циркония в конечном гидрозоле составляла 1% масс. В результате образовался седиментационно устойчивый золь моноклинного диоксида циркония.
Заключение
Исходя из представленного выше обзора литературы, целесообразно применять в качестве защитных покрытий и конструкционных материалов керамику из частично-стабилизированного диоксида циркония. Золь-гель технология позволяет получать ЧСДЦ в несколько стадий. Самым перспективным следует считать метод получения, описанный в работе [12], так как он позволяет получать золи с повышенным содержанием твёрдой фазы диоксида циркония (5,7-17,6 масс.%) в одну стадию.
Список литературы
1. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. и др./Металлургия - Москва - 1978, 472с.
2. Горохова Е.О, Кулебякин А.В., Ломонова Е.Е., Синтез, структура и свойства кристаллов диоксида циркония, легированных ионами Yb3+ // Успехи в химии и химической технологии. - 2016 - №3 -с.123-125 + Оковитый В. В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий //Наука и техника. - 2015. - №. 5. - С. 26-32.
3. Федоров П. П., Яроцкая Е. Г. Диоксид циркония. Обзор //Конденсированные среды и межфазные границы. - 2021. - Т. 23. - №. 2. - С. 169187
4. Пожидаева О. В. и др. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония //Журн. общей химии. - 1999. - Т. 69. - №. 8. - С. 1265-1269
5. Патент № 2073638, Российская Федерация, МПК С01В13/14 (1995.01), С01В13/28 (1995.01),
C01G1/02 (1995.01), Способ получения ультрадисперсных оксидов элементов: заявл.: №9494022658, 10.06.1994/ Добровольская Т.Н., Овсянников Н.А., Кузнецов А.И., Грузин М.В., Егоров К.Г.
6. Макарова Е.Н., Изучение закономерностей физико-химических процессов получения керамики на основе нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия: дис. к.т.н.. - Перм. нац. исслед. политехн. ун-т, 2016.
7. Карпов К.А., Избров В.В., Получение золь-гель методом диоксида циркония частично стабилизированного оксидом иттрия//Достижения вузовской науки 2018 - 2018 - с.20-23.
8. Конаков В.Г., Борисова Н.В., Голубев С.Н., Курапова О.Ю., Ушаков В.М., Предыстория получения наноразмерных прекурсоров на основе твердых растворов диоксида циркония и их термическая эволюция// Вестник СПбГУ - №4 - 2012 - 65с.
9. Конаков В.Г. и др., Применение нанокерамики на основе диоксида циркония для изготовления мишеней магнетронного напыления //Materials Physics and Mechanics. - 2014. - Т. 21. - №. 3. - С. 305-310.
10. Фролова Е.В., Ивановская М.И., Азарко И.И., Структурные особенности ZrO2 и ZrO2-GeO2, полученных золь-гель методом. - 2003.
11. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В., Синтез гидрозолей СеО2^Ю2 с использованием пептизации при комнатной температуре.//Коллоид, журнал. 2010. Т. 72. №4. С. 465-472. / Gavrilova N.N., Nazarov V.V. Synthesis of CeO2-ZrO2 hydrosols via peptization at room temperature. // Colloid J. 2010 Vol. 72 N4 P. 471477. DOI: 10.1134/S1061933X10040058
12. Патент №2652713, Российская Федерация, МПК C01G25/02 (2006.01), C01F17/00 (2006.01), B01J13/00 (2006.01), Способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония: заявл. №2017120632: 13.06.2017, опубл. 28.04.2018/ Бугаева А.Ю., Лоухина И.В., Михайлов В.И.
