CC BY
82
УДК 666.7
Ю.Е. Лебедева1, Н.Е. Щеголева1, В.А. Воронов1, С.С. Солнцев1
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
DOI: 10.18577/2307-6046-2021 -0-4-61 -73
Исследованы реологические свойства, процессы структуро- и фазообразования составов системы Al2O—ZrO2, полученных золь-гель методом. Температурный интервал кристаллизации составов составляет 900-1100 °С. С увеличением концентрации диоксида циркония в системе уменьшается температура перехода из тетрагональной в моноклинную фазу. Рассмотрено влияние соотношения компонентов в исходных растворах и температурного режима термообработки гелей на физико-химические свойства нанопорош-ков и спеченных материалов. Керамические материалы состава эвтектики обладают самой высокой плотностью при сниженных значениях пористости и водопоглощения.
Ключевые слова: оксид алюминия, оксид циркония, керамические материалы, нанопо-рошки, спекание, золь-гель метод.
Yu.E. Lebedeva1, N.E. Shchegoleva1, V.A. Voronov1, S.S. Solntcev1
AI2O3 AND ZrOi CERAMIC MATERIALS OBTAINED BY SOL-GEL METHOD
The rheological properties, processes of structure and phase formation of the Al2O—ZrO2 system compositions obtained by the sol-gel method have been investigated. The temperature range of crystallization of the compositions is 900-1100 °C. With an increase in the concentration of zirconium dioxide in the system, the temperature of the transition from the tetragonal to the monoclinic phase decreases. The effect of the ratio of the components in the initial solutions and the temperature regime of heat treatment of gels on the physicochemical properties of na-nopowders and sintered materials has been studied. Ceramic materials of eutectic composition give the highest density and lower values of porosity and water absorption.
Keyworlds: aluminum oxide, zirconium oxide, ceramic materials, nano powders, sintering, sol-gel method.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «Ail-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Интенсификация технологических процессов в металлургии, энергетике, химии, авиа- и автомобилестроении, а также развитие радиоэлектроники, атомной энергетики и космонавтики постоянно требуют создания новых материалов, обладающих рядом специфических свойств. Одними из наиболее перспективных являются оксидные материалы. Они находят широкое применение в тех направлениях техники, где требуется жаростойкость, повышенная прочность, твердость, коррозионная устойчивость. Основная задача, которая ставится в настоящее время при разработке новых материалов, -обеспечение стабильности свойств, что способствует повышению надежности службы изделий в различных условиях, в том числе экстремальных [1-7]. Возрастает интерес к
новым энергосберегающим технологиям, к числу которых относится и золь-гель метод. Золь-гель технология - это перспективный метод получения, позволяющий регулировать структуру и свойства материалов путем изменения условий синтеза [8-16]. Создание материалов с новыми, заранее заданными свойствами возможно на основе химических, коллоидных процессов: золь-гель технология является перспективной в этом отношении. Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов, - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Успех химических методов, в том числе золь-гель процесса, позволяет предположить их широкое распространение для синтеза многокомпонентных систем, поскольку высокий уровень гомогенности получаемых составов не идет ни в какое сравнение с традиционными способами, например с механическим смешиванием.
Цель данной работы - исследование свойств и процессов структуро- и фазообра-зования высокотемпературных керамических материалов системы ZrO2-Al2O3, полученных с применением золь-гель метода. Интерес к системе ZrO2-Al2O3 обусловлен тем, что доминирующими кристаллическими фазами в ней являются ^Ю2 и а-А1203, которые обладают высокой температурой плавления: 2750 °С - для ZrO2, 2050 °С -для А1203. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) составляет (9-11)10-6 К-1 и (7-8)• 10-6 К-1 [17] соответственно для ZrO2 и А^Оз.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18].
Материалы и методы
Для введения в состав раствора ZrO2 использовали цирконил азотнокислый ^Ю(КО3)22Н2О), А12О3 вводили через изобутилат алюминия (ИБА - А1(С4Н9О)3). В качестве растворителей применяли дистиллированную воду, азотную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.
Для исследований выбраны составы с содержанием оксида циркония от 10 до 50 % (мольн.) (табл. 1).
Таблица 1
Составы системы А1203^г02, выбранные для исследования_
Состав Содержание оксида, % (мольн.)
А12О3 2гО2
2г-10 90 10
2г-20 80 20
2г-30 70 30
2г-35 65 35
2г-40 60 40
2г-45 55 45
2г-50 50 50
Выбранные составы показаны на диаграмме состояния ZrO2-Al2O3 (рис. 1).
Содержание оксида, % (мольн.)
Рис. 1. Диаграмма состояния бинарной системы 2г02-А1203
Схема приготовления растворов системы 2г02-А1203 включает последовательное смешивание компонентов: к соли цирконила азотнокислого добавляют компоненты в следующей последовательности: дистиллированная вода, азотная кислота, этиловый спирт, изобутилат алюминия и этиловый спирт. Перемешивание растворов проводят на магнитной мешалке.
Структурная форма гидроксида циркония представляет собой полимер, основой которого являются фрагменты 2г02, связанные между собой донорно-акцепторной связью и образующие скелет:
Агрегаты, кроме координационно связанной воды удерживают определенное число ее молекул за счет физической адсорбции. При старении они укрупняются, теряют воду и постепенно превращаются в аморфный диоксид. При термообработке геля гидратированного 2г02 происходят следующие реакции [19, 20]:
2г°(°Н)2-хН20(аморфный) -120 С > 2г0(0Н)2(аморфный) -30р- 400 С > 2Ю2(т) -> 2г°2(т+м)
-> 2г02(м),
где т, м - соответственно тетрагональная и моноклинная модификации.
Конечные характеристики порошков, включая дисперсность, закладываются еще на стадии приготовления растворов. С использованием результатов, полученных в работе [21], растворы обработаны ультразвуком в течение 15-30 мин, чтобы снизить агрегацию синтезируемых порошков.
Исследование реологических характеристик растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1. Инфракрасную (ИК) спектроскопию проводили на приборе Бресогё 1Я75. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе «Дрон-3М», в котором в качестве источника электронного пучка использовали вольфрамовую нить (катод), в качестве мишени - медь (анод). Исследование процессов фазообразования осуществляли с помощью дериватографа Q-1500.
Определение размера частиц синтезированных порошков выполняли методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии на приборе РЬ1;осог, который позволяет определять коэффициент диффузии дисперсных частиц, размер которых находится в диапазоне от 10- до 10- м, путем анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света. Для определения размера частиц также использовали метод лазерной гранулометрии на приборе №по№ас. Исследования структуры синтезированных порошков и материалов проводили на приборе Jeol 1БМ-6060Л.
Результаты и обсуждение
На основании опыта предыдущих работ по синтезу оптимальной температурой сушки гелей выбрана температура 70 °С, так как дальнейшее увеличение температуры ведет к преждевременному растрескиванию гелей.
Зависимость времени гелеобразования раствора от состава системы 2г02-Л1203 представлена на рис. 2. Минимальное время гелеобразования имеет раствор с содержанием 30 % (мольн.) 2г02.
Содержание 2г02, % (мольн.)
Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования раствора от содержания 2г02 в его составе
Используя капиллярный метод определения вязкости, изучали влияние кинетики гелеобразования на состав 2г-30 (рис. 3).
2 Н-1-1--!-1-1-1-1----1-1-1--1-1
-1 012345678
Время гелеобразования, дни
Рис. 3. Зависимость вязкости раствора состава 2г-30 от времени гелеобразования
В муфельной печи при температуре 500 °С проводили кальцинацию гелей для удаления летучих веществ. Термообработка гелей системы 2г02-А1203 сопровождалась многократным увеличением их объема (рис. 4).
Рис. 4. Внешний вид порошков составов 2г-30 (а) и 2г-50 (б) после кальцинации при температуре 500 °С
Для более детального изучения происходящих процессов синтеза состав 2г-30 исследован с помощью ИК-спектроскопии: спектры образцов снимали до сушки в сушильном шкафу и после кальцинации (табл. 2).
Таблица 2
Данные инфракрасной спектроскопии состава Zr-30_
Длина волны, см 1 Тип колебаний
До проведения сушки
820 Нитрогруппа Ы03
1050 Колебания А1-0-связи
1310 Валентные колебания этоксигруппы С2Н5О-
1390 То же
1620 Деформационные колебания молекул Н2О
2320 Колебания 2г-0-связи
3000-3500 Валентные колебания связи ОН-
После проведения кальцинации
1380 Валентные колебания этоксигруппы С2Н5О-
1710 Деформационные колебания молекул Н2О
2320 Колебания 2г-0-связи
По виду спектров можно проследить постепенные структурные изменения в гелях. Так, в спектрах порошков до сушки присутствуют полосы поглощения, отвечающие деформационным колебаниям молекул воды, нитро- и этоксигруппам. После кальцинации при 500 °С эти полосы поглощения исчезают. Остаются полосы поглощения, свойственные непосредственно изучаемой системе.
Влияние количества оксида циркония в системе на процесс кристаллизации оценивали при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА). Результаты ДТА показали, что с увеличением содержания оксида циркония уменьшается температура образования основной кристаллической фазы (табл. 3).
Таблица 3
Состав 2г-10 2г-20 2г-30 2г-35 2г-40 2г-50
Температура экзоэффекта, °С 1045 1040 1050 1050 930 930
Для составов, содержащих >40 % оксида циркония, температура кристаллизации оказалась ниже (930 °С), чем для составов с меньшим содержанием оксида циркония (1050 °С).
Для определения характера кристаллизации проведен рентгенофазовый анализ (РФА) кальцинированных гелей и термообработанных порошков (табл. 4).
Таблица 4
Результаты рентгенофазового анализа для составов системы ZrO2-Al2O3 __с нестабилизированным ZrO2_
Состав Идентифицированные кристаллические фазы* при температуре, °С
500 800 1000 1200 1400 1550
гг-10 - - у-ЛЬОз, ¿-гю2 а-Л1203, ¿-гю2 а-Л1203, ¿-гю2 а-Л1203, ¿^гО^ следы m-Zг02
гг-20 - - у-Л^Оз а-Л1203 а-Л1203 ¿^гО^ а-Л1203, m-Zг02
гг-зо Аморфное гало ¿-гю2 ¿-гю2 ¿-гю2 а-Л1203, m-Zг02 m-Zг02, а-Л1203, t-Zг02
гг-35 - - ¿-гю2 - а-Л1203, следы m-Zг02 m-Zг02, ¿^гО^ а-Л1203
гг-40 - - ¿-гю2 следы m-Zг02 а-Л1203, m-Zг02 m-Zг02, ¿^гО^ а-Л1203
гг-45 - - - - /-гг02, а-Л1203, m-Zг02 -
гг-50 Аморфное гало ¿-гю2 ¿-гю2 ¿-гю2 m-Zг02, а-Л1203, t-Zг02 m-Zг02, а-Л1203, t-Zг02
* Представлены в порядке преобладания интенсивности пиков.
Результаты РФА свидетельствуют о том, что с повышением температуры термообработки в материале для диоксида циркония происходит перераспределение фаз, которое объясняется несколькими причинами. Во-первых, при повышении температуры усиливается диффузия ионов кристаллической решетки и, как следствие, ее деформация, система стремится к более устойчивому состоянию - стабильной моноклинной структуре. Во-вторых, происходит рекристаллизация зерен при высоких температурах, что также ведет к образованию диоксида циркония моноклинной сингонии. Для оксида алюминия (наблюдается в составах 2г-10 и 2г-20) при синтезе вначале образуется, как правило, фаза у-Л1203 (за счет более низкой поверхностной энергии (125 м /г при комнатной температуре или 75 м /г при температуре 527 °С), чем у термодинамически стабильной фазы а-Л1203 [22].
Зависимость интенсивности основного пика фазы ^г02 хорошо описывается полиномом третьего порядка (рис. 5). С математической точки зрения, это свидетельствует о том, что всю область выбранных составов можно разделить на две части. Граничными будут составы 2г-30 и 2г-35, области, которых, по-видимому, отличаются механизмами кристаллизации, а точнее - образованием твердых растворов.
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
и
¿-7го 2
_ г
-
А1 2О 3
-1— — — » 1 — • -1
Содержание 7г02, % (мольн.)
Рис. 5. Зависимость интенсивности дифракционных пиков основных фаз составов при температуре термообработки 1000 °С
На рис. 6 представлены зависимости интенсивности дифракционных пиков и межплоскостного расстояния Щ(ккТ) от температуры термообработки для составов 7г-30 и 7г-50. Результаты анализа для различных составов показывают наличие влияния содержания ZrO2 на фазовый состав. Следует отметить, что, по-видимому, А1203 образует твердые растворы с ZrO2, этим и объясняется смещение основных пиков фазы ¿-7г02 при отсутствии кристаллического А1203 и отсутствие аморфного гало на рентгенограммах.
а)
б)
3000
2500
2000
1500
1000
500
7, г-3 ") /
/
800 1000 1200 1400 Температура термообработки,
Щ(ИкТ)
2,970
2,968
2,966
2,964
2,962
2,960
2,958
2,956
2,954
2,952
2,950
1600
7 г-30
7 ^г-50
1 1 ■
800 1000 1200 1400 Температура термообработки, °С
1600
Рис. 6. Зависимости интенсивности дифракционных пиков (а) и межплоскостного расстояния Щ(Ик1) (б) от температуры термообработки для составов 7г-30 и 7г-50
0
и
С
Для более детального изучения механизма кристаллизации для эвтектического состава рассчитаны кристаллографические параметры кристаллической решетки основной фазы (тетрагональная сингония диоксида циркония) в зависимости от температуры. Рентгенограммы снимали с порошка эвтектического состава, термообработанно-го при температурах 1000, 1200, 1400 и 1550 °С. Для расчета невозможно использовать реперные линии из-за того, что они не подходили по соотношению параметров.
Цель РФА - идентификация кристаллических фаз. Кристаллическая решетка является совокупностью атомных плоскостей, расстояние между которыми соизмеримо с
длиной волны рентгеновского излучения. Каждая кристаллическая фаза обладает своей кристаллической решеткой и, следовательно, своим набором межплоскостных расстояний. Кристалл является для рентгеновских лучей дифракционной решеткой, отражение от которой возможно только при соблюдении уравнения Вульфа-Брэгга:
пк = 2d • sin0,
где п - порядок дифракционного максимума; к - длина волны характеристического рентгеновского излучения; й - межплоскостное расстояние; 0 - угол падения рентгеновских лучей.
Меняя угол 0, получаем информацию обо всех межплоскостных расстояниях -набор значений параметра ? является индивидуальной характеристикой кристаллического вещества.
Для тетрагональной сингонии справедливо следующее соотношение:
й = , а ,
И2 + к2 +12
а
где ? - межплоскостное расстояние; а, с - кристаллографические параметры кристаллической решетки, НЫ - индексы отражающих плоскостей, которые показывают, сколько раз плоскость данного типа пересекает оси кристалла в данной элементарной ячейке.
Таким образом, для эвтектического состава Zr-30 рассчитаны кристаллографические параметры кристаллической решетки (а, с, с/а) в зависимости от температуры термообработки (табл. 5).
Таблица 5
Расчетные значения кристаллографических параметров для эвтектического состава Zr-30_
2
С
Температура термообработки, °С с, нм а, нм с/а
1000 0,5206 0,3568 1,4591
1200 0,5214 0,3606 1,4459
1400 0,5198 0,3598 1,4447
1550 0,5209 0,3599 1,4473
По данным ЛБТМ 81-1550 значения параметров для фазы ^г02: с = 5,1758, а = 3,6067, с/а = 1,4351. По-видимому, до выделения корунда в системе происходит образование твердых растворов на основе оксида циркония. Этим можно объяснить отклонение значений параметров а и с. Размер ионов А1 слишком мал для замены ионов 2г4+, чтобы быть скоординированным с восьмью оксидными ионами в тетрагональном оксиде ZrO2 или девятью оксидными ионами в моноклинном оксиде ZrO2. Кажется, что
л 13+ гу 4+
ион А1 не занимает место иона Zr в тетрагональном диоксиде циркония, но есть значительные основания предполагать, что он сосуществует с плохо закристаллизованной фазой у-Л1203 на поверхности (для составов с большим содержанием оксида алюминия это подтверждается и результатами РФА). Диоксид циркония имеет тетрагональную форму из-за размера кристаллита, являющегося меньшим, чем критический объем, который является необходимым, чтобы формировать моноклиннную форму. Зерна диоксида циркония не могут стать достаточно большими, чтобы кристаллизоваться в моноклинную форму из-за равномерного распределения оксида алюминия [23, 24]. При достижении температур ~1300 °С начинает кристаллизоваться фаза а-Л1203, при этом решетка диоксида циркония уже достаточно деформирована (одно из условий образования фазы да-2г02) и начинает образовываться моноклинная фаза.
Изучение дисперсности синтезированных порошков проводили с использованием двух методов: лазерной гранулометрии и флуоресцентной корреляционной спектроскопии. Результаты анализов показали, прежде всего, неоднозначность конечных данных, что, безусловно, объясняется большой агрегативной и седиментационной неустойчивостью порошков на воздухе и в большинстве используемых растворителей (вода, глицерин, этиленгликоль, этиловый спирт).
Результаты измерения размеров частиц методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии для состава 2г-30 приведены на рис. 7. Средний размер частиц порошков состава 2г-30 после термообработки при температуре 1000 °С составил 178 нм, после термообработки при температуре1200 °С: 374 нм.
а)
к 1
о «
а я
0,27
с? 0,18
0,09
«
о О
о 0,51
«
а0,38 я
я
¡0,03
Л
б)
19
60 190 580
Радиус частицы, нм
0
55 150 400
Радиус частицы, нм
1100
2300
Рис. 7. Определение размеров частиц методом флуоресцентной корреляционной спектроскопии порошка состава 2г-30 после термообработки при температурах 1000 (а) и 1200 °С (б)
Данные измерения размера частиц методом лазерной гранулометрии на приборе Шпо^ес приведены на рис. 8.
При сравнении результатов измерений, сделанных на лазерном анализаторе Капо1гес, видно, что порошки с меньшим содержанием циркония более склоны к агрегации и образованию каркасных структур, чем свидетельствует наличие большего числа пиков гауссовского распределения.
По результатам различных анализов прослеживаются две тенденции: с увеличением содержания ZrO2 в системе и температуры термообработки порошков размер частиц увеличивается, что обусловлено, по-видимому, увеличением скорости роста и количества кристаллов в материале. Следует отметить сложности, связанные с высокой агрегацией частиц, что вызвано высокой поверхностной энергией частиц и стремлением системы к ее уменьшению.
а)
б)
ч о О
>. -^пп °г.
-я по °г.
-1000 °С
1400°С
и
к
- А.
К
г// ■ 1 ■ • • , . , , , -'-1
ч о О
> 1 2 3 4 5 6 70 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Размер частицы, нм
0 1 2 3
1 - 500 °С
- 800 °С
- 1000 С
-
„ * Г-//-Т— 1 1 < 1
200 400 600 Размер частицы, нм
Рис. 8. Анализ дисперсности порошков состава 2г-30 (а) и 2г-50 (б) при разной температуре термообработки при помощи прибора Капо1хес
с? 0,25
800 1000
С помощью растрового электронного микроскопа получены снимки с увеличением х(120—10000) поверхности частиц, определена структура поверхности. На снимках хорошо видно, что частицы сильно агрегированы, имеют большое количество пор. При сравнительном анализе снимков порошков, термообработанных при разных температурах, видно, как структура постепенно упорядочивается и частицы значительно увеличиваются в размерах (рис. 9, 10).
Рис. 9. Растровая электронная микроскопия порошков составов 2г-30 (а) и 2г-50 (б) после термообработки при температуре 500 °С
Рис. 10. Растровая электронная микроскопия порошка состава 2г-50 после термообработки при температуре 800 (а) и 1200 °С (б)
Эти снимки также подтверждают два немаловажных факта. Во-первых, порошки, полученные золь-гель методом, действительно склонны к образованию каркасных структур [25] и сильной агрегации частиц. Во-вторых, видна структура, напоминающая «усы» (короткие волокна), которая оказывает влияние при спекании композиционного материала на основе синтезированного порошка.
Из синтезированных порошков составов 2г-10, 2г-30 и 2г-50 спеканием в воздушной атмосфере при температуре 1550 °С получены образцы и исследованы их физико-химические свойства, такие как ТКЛР, плотность и пористость. Полученные свойства представлены в табл. 6.
Таблица 6
Свойства составов после спекания при температуре 1550 °С_
Свойства Значения свойств для порошков состава
гг-10 гг-30 гг-50
Плотность, г/см3 2,82 3,38 2,89
Открытая пористость, % 37,16 31,1 41,1
ТКЛР: а106, К1 9,2 9,2 9,1
Прочность при трехточечном изгибе, МПа (средние значения) 40,6 47,6 18,9
Видно, что для составов с различной концентрацией диоксида циркония самую высокую плотность и низкую пористость имеют образцы эвтектического состава.
Для термообработанных при температурах 1400 и 1550 °С образцов эвтектического состава, содержащих 3 % (мольн.) иттрия, введенного через два различных прекурсора (оксид иттрия и нитрат иттрия), также определены физико-механические свойства (табл. 7).
Таблица 7
Свойства керамического композиционного материала состава Zr-30, стабилизированного У203, после обработки при различных температурах_
Свойства Значения свойств для состава 2г-30-У203, введенного в виде
оксида нитрата
после термообработки при температуре, °С
1400 1550 1400 1550
Плотность, г/см3 2,48 3,11 2,16 3,05
Открытая пористость, % 59,2 40,2 64,7 43,4
Прочность при трехточечном изгибе, МПа (средние значения) 31,9 38,7 41,3 65,2
В образцах ККМ с оксидом иттрия, введенным в виде нитрата иттрия, плотность меньше, а пористость больше, чем в образцах с оксидом иттрия, введенным в виде оксида иттрия. Но несмотря на это, за счет стабилизации моноклинной модификации диоксида циркония более высокую прочность при изгибе 65,2 МПа имеют образцы ККМ с оксидом иттрия, введенным в виде нитрата и термообработанные при температуре 1550°С.
Проведен эксперимент по деформации образцов ККМ под собственной массой при температурах 1500 и 1600 °С. Все образцы ККМ выдерживают температуру 1600 °С на деформацию под собственной массой. Материалы с подобными характеристиками рекомендуется использовать в качестве высокотемпературной изоляции.
Проведено исследование излома спеченных образцов ККМ состава 2г-30 с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 11).
Рис. 11. Растровая электронная микроскопия образца состава 2г-30 после спекания при температуре 1550 °С
Видно равномерное распределение двух фаз. Съемка проводилась в обратнорас-сеяных электронах, чувствительных к номеру химического элемента, - более светлые области соответствует более тяжелым элементам. На рис. 12 приведен микрорентгено-спектральный анализ темных и светлых фаз. Видно, что светлая фаза обогащена оксидом циркония, а темная - оксидом алюминия.
ООО I ОО 2.00 ЗОО 4 ОО 3 ОО ООО 700 8 ОО 9 ОО ЮОО ООО 1 ОО 2 ОО 3 ОО 4 ОО ЗОО ООО ТОО 8 ОО 9 ОО IО ОО U.V lev
Рис. 12. Микрорентгеноспектральный анализ образца состава Zr-30 после спекания при температуре 1550 °C
Заключения
В данной работе золь-гель методом получены кристаллические материалы на основе оксидов алюминия и циркония. С помощью метода ДТА установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы ZrO2-Al2O3 составляет 900-1100 °С.
Изучены процессы фазообразования составов системы ZrO2-Al2O3. С увеличением концентрации диоксида циркония в системе уменьшается температура перехода из тетрагональной в моноклинную модификацию ZrO2. В интервале температур 800-1400 °С подтверждается наличие твердых растворов.
Для уменьшения агрегации частиц необходимо проводить ультразвуковую обработку растворов. При помощи лазерного анализатора для составов двойной системы установлено влияние состава на дисперсность частиц - с увеличением оксида циркония дисперсность частиц увеличивается.
Исследование свойств образцов ККМ, полученных из синтезированных порошков, показало, что материалы состава эвтектики имеют самую высокую плотность. Получены образцы ККМ с температурой деформации под собственной массой до 1600 °С и прочностью 65 МПа. Концентрация ZrO2 незначительно влияет на значения ТКЛР для ККМ из синтезированных порошков: полученное значение 9,110 К-1 близко по величине к значению ТКЛР для оксида циркония.
Библиографический список
1. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. № 2 (14). С.16-21.
2. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.
3. Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. информ. матер. 3-е изд., перераб. и доп. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
4. Евдокимов С.А., Щеголева Н.Е., Сорокин О.Ю. Керамические материалы в авиационном двигателестроении (обзор) // Труды ВИАМ. 2018. № 12 (72). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 05.10.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-12-54-61.
5. Гращенков Д.В. Стратегия развития неметаллических материалов, металлических композиционных материалов и теплозащиты // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 264-271. DOI: 10.8577/2071-9140-2017-0-S-264-271.
6. Бучилин Н.В., Люлюкина Г.Ю. Особенности спекания высокопористых керамических материалов на основе оксида алюминия // Авиационные материалы и технологии. 2016. № 4 (45). С. 40-46. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-40-46.
7. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Щеголева Н.Е. и др. Радиопрозрачная стеклокерамика на основе стронцийалюмосиликатного стекла // Огнеупоры и техническая керамика. 2016. № 6. С. 31-38.
8. Лебедева Ю.Е., Попович Н.В., Орлова Л.А., Чайникова А.С., Гращенков Д.В. Исследование реологических свойств растворов при золь-гель синтезе материалов в системе Y2O3-SiO2 // Авиационные материалы и технологии. 2014. № S6. С. 67-72. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s6-67-72.
9. Чайникова А.С., Ковалева В.С., Забелин Д.А., Беляченков И.О. Процессы геле-, фазообразования и спекания при получении золь-гель методом алюмосиликатной стеклокерамики, модифицированной тугоплавкими оксидами гафния и циркония // Стекло и керамика. 2019. № 6. С. 5-12.
10. Simonenko N.P., Simonenko E.P., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T. Production of 8 % Y2O3 - 92 % ZrO2 (8YSZ) Thin Films by Sol-Gel Technology // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. Vol. 60. No. 7. P. 795-803.
11. Simonenko N.P., Simonenko E.P., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T. Preparation of Nanostruc-tured Thin Films of Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) by Sol-Gel Technology // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. Vol. 61. No. 7. P. 805-810.
12. Simonenko N.P., Nikolaev V.A., Simonenko E.P. et al. Influence of the Composition of [Ti(OC4H9)4 _ X(O2C5H7)X] Complexes and Hydrolysis Conditions on the Synthesis of Titania by Sol-Gel Technology // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. Vol. 61. No. 8. P. 929-939.
13. Simonenko E.P., Simonenko N.P., Kopitsa G.P. et al. How Xerogel Carbonization Conditions Affect the Reactivity of Highly Disperse SiO2-C Composites in the Sol-Gel Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. Vol. 61. No. 11. P. 1347-1360.
14. Simonenko E.P., Derbenev A.V., Simonenko N.P. et al. Gel Formation during Sol-Gel Synthesis of Silicon Dioxide // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. Vol. 60. No. 12. P. 1444-1451.
15. Simonenko N.P., Nikolaev V.A., Simonenko E.P. et al. Preparation of Nanostructured Titania Thin Films by Sol-Gel Technology // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. Vol. 61. No. 12. P. 1505-1511.
16. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Гращенков Д.В., Кузнецов Н.Т., Каблов Е.Н. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(ZrO2-HfO2-Y2O3), полученный с применением золь-гель метода // Композиты и наноструктуры. 2011. № 4. С. 52-64.
17. Макаров Н.А. Композиционный материал в системе оксид алюминия-диоксид циркония // Стекло и керамика. 2007. № 4. С. 12-15.
18. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
19. Гузеев В.В., Хоробрая Е.Г. Термический способ получения микроволокон диоксида циркония // Стекло и керамика. 2002. № 10. С. 18-21.
20. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Термообработка геля диоксида циркония // Неорганические материалы. 1998. Т. 34. № 5. С. 575-579.
21. Константинова Т.Е., Даниленко И.А., Токий В.В., Глазунова В.А. Получение нанопорошков диоксида циркония. От новации к инновации // Наука и инновации. 2005. Т. 1. № 3. С. 76-87.
22. McHale J.M., Auroux A., Perrotta A.J., Navrotsky A. Suface Energies and Thermodynamic Phase Stability in Nanocrystalline Aluminas // Journal Sceince. 1997. Vol. 277. No. 5327. P. 788-791.
23. Kikkawa S., Kijima A., Hirota K., Yamaguchi O. Soft solution preparation methods in a ZrO2-Al2O3 binary system // Journal of Solid State Ionics. 2002. Vol. 151. Р. 359-364.
24. Klimova T., Rojas M., Castillo P. et al. Characterization of Al2O3-ZrO2 mixed oxide catalytic supports prepared by the sol-gel method // Journal Microporous and Mesoporous Materials. 1998. Vol. 20. Is. 4-6. P. 293-306.
25. Беляков А.В., Першиков С.А., Сухожак А.Н. Хемосорбция и каталитическое снижение температуры спекания керамики // Стекло и керамика. 1996. № 6. С. 16-18.
