CC BY
17
УДК 546.831.4
Исаченков М.В., Жуков А.В., Чижевская С.В.
СИНТЕЗ ДИСКРЕТНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Исаченков Максим Владимирович, студент 5 курса кафедры редких элементов и наноматериалов на их основе; Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: chizh@rctu.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Установлена возможность синтеза дискретных волокон частичного стабилизированного иттрием (3% мол.) диоксида циркония путем модифицирования «неорганического золь-гель метода». Показано влияние мольного отношения Cl/Zr и концентрации реологического модификатора 15% масс. поливинилпирролидона в прекурсоре на морфологию волокон.
Ключевые слова: диоксид циркония, оксихлорид циркония, керамические волокна, полимеризация
SYNTHESIS OF YTTRIA- STABILIZED ZIRCONIA DISCRETE FIBERS
Evstigneeva A.D., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Polycrystalline 3YSZ fibers were obtained by modified «inorganic sol-gel method». The impact of Cl/Zr molar ratio and mass fraction of added polyvinylpyrrolidone on morphology of sintered fibers was also studied in this paper.
Keywords: zirconia, zirconium oxychloride, ceramic fibers, polymerization
Введение
Материалы на основе оксидных керамических волокон ^Ю2, Al2O3) используются в качестве теплоизоляционных материалов в авиакосмической отрасли (теплозащитные экраны спускаемых аппаратов космических кораблей), в качестве основы для нанесения катализаторов, а также в некоторых других областях, например, для футеровки муфельных печей.
Более высокая температура плавления ZrO2, чем Al2O3 (2715°С против 2044°С), и его меньшая теплопроводность открывают новые возможности по увеличению скорости входа в атмосферу космических аппаратов и роста массы их возвращаемой полезной нагрузки [1]. Анализ научно-технической и патентной литературы за последние 20 лет показал, что основными методами синтеза прекурсора формовочных растворов для получения волокон на основе диоксида циркония являются: 1. пропитка органических волокон (например, коллагеновых) солями циркония и иттрия с последующим их обжигом [2,3];
2. использование в качестве прекурсоров неорганических солей циркония и иттрия (в качестве стабилизирующей добавки), а также реологических модификаторов (поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон);
3. гидролиз и последующая поликонденсация органических соединений циркония, таких как алкоксиды (золь-гель) с последующей вытяжкой гелированных волокон и их обжигом (см., например, [4]). Согласно литературным данным, наиболее
качественные волокна обеспечивает золь-гель технология. В то же время, по мнению некоторых авторов (например, [4]) метод синтеза формовочного раствора из неорганического полимера циркония («неорганический золь-гель метод» по терминологии авторов) может рассматриваться в качестве альтернативы классическому золь-гель методу. Неорганический полимер циркония в [4] получали взаимодействием оксихлорида циркония (ОХЦ) с раствором пероксида водорода (30% масс.) при мольном соотношении реагентов 1:4. После 5 суток выдержки (для удаления хлора, с целью снижения мольного отношения (МО) О^г c 2:1 до 1:1) раствор для достижения требуемой вязкости концентрировали упариванием под вакуумом.
После вытяжки волокон центрифугированием их обжигали при 1300°С (скорость нагрева - 2оС/мин; длительность изотермической выдержки, тИВ = 3 ч) в атмосфере водяного пара. Авторы [4] утверждают, что им удалось снизить МО С1^г до 1,13:1, полученные волокна были достаточно прочными и имели среднюю длину 10 см и диаметр 5-10 мкм.
Целью настоящей работы являлось установление возможности получения качественных дискретных волокон частично стабилизированного иттрием (3% мол.) диоксида циркония (ЧСДЦ) с помощью модифицирования «неорганического золь-гель метода» путем замены взаимодействия ОХЦ с пероксидом водорода и последующей длительной выдержкой системы на выпаривание формовочного раствора, содержащего реологический модификатор,
в условиях разряжения и постоянного добавления воды.
Методическая часть
Для приготовления формовочных растворов раствор Zr0C12^8H20 марки «хч» смешивали с раствором УС13-6Н20 марки «хч» (3% мол. Y203) и в качестве реологического модификатора добавляли поливинилпирролидон (PVP) [5] (Sigma-Aldrich), концентрацию которого варьировали от 2 до 18% масс., после чего их подвергали выпариванию в условиях разряжения с постоянным добавлением воды.
В качестве раствора сравнения использовали формовочный раствор, не подвергавшийся выпариванию в условиях разряжения. Раствор сравнения упаривали при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, поддерживая температуру 70°С до достижения необходимой вязкости.
Содержание хлорид-ионов определяли кондуктометрическим титрованием, гидроксо-групп - титриметрическим методом в присутствии KF, циркония - гравиметрическим методом. Волокна вытягивали из формовочного раствора способом, аналогичным использованному в [6]: вручную, путем погружения в него стеклянной палочки. Оценку волокнообразующих свойств растворов с различным содержанием PVP проводили ориентируясь на достижение волокнами предельной длины. После процедуры вытягивания сырые волокна наматывали на кварцевые трубки и подвергали обжигу в муфельной печи Nabertherm L-24/11 при температуре 800оС (скорость нагрева 5°С/мин; тИВ = 2 ч).
Фазовый состав волокон после обжига устанавливали с помощью рентгеновского дифрактометра PHASER D2 (Bruker), морфологию -с помощью электронного микроскопа Vega-3 (TESCAN). Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и программного обеспечения DIFFRAC.EVA. Диаметр волокон оценивали по микрофотографиям с использованием программы ImageJ 1.6.
Экспериментальная часть
В таблице 1 представлена оценка волокнообразующих свойств растворов с разным содержанием PVP.
Таблица 1. Влияние содержания PVP в формовочном
Содержание PVP (%масс.) 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Волокнообр
азующие 0 0 1 2 3 4 4 5 5
свойства
В основу оценки волокнообразующих свойств системы была положена способность прекурсора к вытяжке на предельную (свыше 5 м) длину: 0 -волокна не тянутся, 1 - тянутся на длину < 1 м, 2 -тянутся на длину < 2 м, 3 - тянутся на длину < 3 м, 4 - тянутся на длину < 3 м, 5 - тянутся на длину > 5 м. Органолептически установлено, что при содержании
PVP в формовочном растворе менее 10% масс. волокна обрываются в процессе вытягивании, а при содержании PVP свыше 16% масс. - становятся хрупкими после обжига. В связи с этим в экспериментах использовали формовочные растворы с содержанием PVP 15% масс.
На рис. 1 приведены результаты изменения химического состава прекурсора волокон ЧСДЦ от времени выпаривания в условиях разряжения с постоянным добавлением воды.
Рис.1 Зависимость содержания гидроксильных групп (а) и хлора (б) в прекурсорах волокон от времени их выпаривания
По данным РФА образцы волокон после обжига (рис. 2) наряду с ?-2г02 (88%) содержали т-2г02 (12%).
Рис.2 Фазовый состав волокон после обжига
Присутствие в составе волокон значительного содержания моноклинной фазы связано, предположительно, с неполнотой молекулярного смешения ОХЦ и хлорида иттрия в прекурсоре формовочных волокон.
На рис. 3 представлены микрофотографии синтезированных волокон.
Рис. 3 Микрофотографии волокон, синтезированных из формовочного раствора, не подвергавшегося (а) и подвергавшегося (б) выпариванию
Анализ данных электронной микроскопии свидетельствует о том, что волокна, синтезированные из формовочного раствора, не подвергавшегося выпариванию в условиях разряжения с постоянным добавлением воды, имеют значительный разброс по диаметру (от 1 до 10 мкм) и полую, с рыхлым внутренним содержимым, структуру. Волокна же, синтезированные из раствора, подвергавшегося выпариванию (мольное отношение О^г = 1,2:1), имеют более однородную структуру, незначительные дефекты и существенно меньший разброс по диаметру (от 2 до 4 мкм). Установленное различие в морфологии волокон связано, по нашему мнению, с образованием более прочных неорганических полимерных цепочек в прекурсоре с меньшим МО О^г и снижением газообразования при обжиге волокон-сырцов.
Таким образом, полученные результаты подтверждают, что модифицированный
«неорганический золь-гель метод» (с заменой взаимодействия ОХЦ с пероксидом водорода и последующей длительной выдержкой системы [4], на выпаривание в условиях разряжения с постоянным добавлением воды смешанного раствора ОХЦ, хлорида иттрия и реологического модификатора) позволяет получить достаточно однородные дискретные волокна ЧСДЦ с незначительными дефектами. Подобрана
оптимальная концентрация поливинилпирролидона (15% масс.).
Высказаны предположения по улучшению качества дискретных волокон частично стабилизированного диоксида циркония,
синтезируемых «неорганическим золь-гель методом».
Список литературы
1. Game R.C., Goss, M.F. Intrinsic size dependence of the phase transformation temperature in zirconia microcrystals // Journal of Materials Science. - 1986. -Vol. 21. - № 4. - P. 1253-1257.
2. Stabilized tetragonal zirconia fibers and textiles: pat. 3860529 USA; pabl. 14.01.1975.
3. Process for the preparation of zircon coated zirconia fibers of zircon coated zirconia fibers: pat. 3861947 USA; pabl. 21.01.1975.
4. He-Yi Liu, Yan Chen, Gui-Shuang Liu, Shi-Guang Pei, Jin-Qiang Liu, Hua ji, Rui-Dong Wang. Preparation of High-Quality Zirconia Fibers by SuperHigh Rotational Centrifugal Spinning of Inorganic Sol // Materials and Manufacturing Processes - 2013. - Vol. 28. - № 2. - P.133-138.
5. Yiyang Zhao, Yufeng Tang, Yingchen Guo, Xiaoyu Bao. Studies of Electrospinning Process of Zirconia Nanofibers // Fibers and Polymers - 2010. Vol. 11. - № 8. - P.1119-1122.
6. Jianjun Li, Xiuling Jia, Dairong Chen. Preparation of Zirconia Fibers via a Simple Aqueous Sol-Gel Method // Journal of Dispersion Science and Technology - 2007. - Vol. 28 - № 4. - P. 531-535.
