CC BY
25ЛИТЕРАТУРА
1. ISO 8044:1986. Коррозия металлов и сплавов. Термины и определения;
ISO 8044:1986. Corrosion of metals and alloys. Terms and definitions (in Russian).
2. Эванс Я.Р. Коррозия и окисление металлов. Пер. с англ. М.: Машгиз. 1962. 855 с.;
Evans Ya.R. The corrosion and oxidation of metals. M.: Mashgiz. 1962. 855 р. (in Russian).
3. Федосов С.В., Румянцева В.Е., Румянцева К.Е., Хру-
нов В. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 96-100;
Fedosov S.V., Rumyantseva V.E., Rumiantseva K.E., Khrunov V.A. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 96-100 (in Russian).
4. Цителаури Г.И. Учеб. для вузов по спец. «Производство строительных изделий и конструкций». М.: Высш. Шк. 1986. 312 с.;
Zitelauri G.I. Textbook. for universities on speciality "Production of building products and structures". M.: Vyssh. Shkola. 1986. 312 p. (in Russian).
5. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 28 с.;
Romanov V.V. Research methods of corrosion of metals. M.: Metallurgiya. 1965. 28 p. (in Russian).
6. Томашов Н.Д., Жук Н.П., Титов В. А., Веденеева М.А.
Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. М.: Металлургия. 1971. 140 с.;
Tomashov N.D., Zhuk N.P., Titov V.A., Vedeneeva M.A.
Laboratory works on corrosion and protection of metals. M.: Metallurgiya. 1971. 140 p. (in Russian).
Кафедра химии, экологии и микробиологии
УДК 544.654.076.324.2:546.21 Д.А. Филимонов, Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, М.И. Базанов, Т.В. Ершова
МЕТОД ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКИСЛЕННОГО
ГРАФИТА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-шай: daf81@mail.ru
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе проведено исследование электрохимических и электрокаталитических свойств окисленного графита (ОГ). Представлены данные выбора условий исследований. Проведена оценка электрокаталитической активности ОГ в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе, определено эффективное число электронов для данного процесса.
Ключевые слова: окисленный графит, циклическая вольтамперометрия, щелочная среда
Наиболее активными и стабильными являются катализаторы на основе благородных металлов, однако высокая стоимость и дефицитность металлов требуют либо снижения их количества при максимальной эффективности их использования, либо поиска альтернативной замены. Это возможно реализовать путем применения катализаторов на основе различных порошковых носителей с развитой поверхностью [1-2]. Одной из главных функций носителя является создание высокоразвитой поверхности с большим числом активных центров. Носитель должен быть относительно дешев, электропроводен и обладать достаточной химической и электрохимической стабильностью. Наконец, его пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства должны изменяться в широких пределах для обеспечения необходимых макрокинетических параметров.
Перечисленным выше требованиям удовлетворяют углеродные материалы.
Одним из таких материалов является окисленный графит (ОГ) - продукт гидролиза ин-теркалированного графита, служащий в качестве сырья для производства терморасширенного графита (ТРГ).
В работах [3-4] описана возможность получения (как правило, в лабораторных условиях) соединений внедрения с различными углеродными материалами, обладающими графитовой или близкой к ней структурой: природными и искусственными графитами, графитированными углеродными волокнами, пиролитическим графитом, шунгитом, антрацитом, углями и др.
Интеркалированный графит и соединения внедрения, полученные на основе других углеродных матриц, нашли множество применений [3-4], в
качестве электродного материала для литий-ионных перезаряжаемых батарей, синтетических проводников, катализаторов нефтехимических процессов, смазок, мембран, основы огнезащитных покрытий, сырья для производства фольги ТРГ и уплотнений из него и т.д.
В работе впервые приведены результаты исследования электрохимических свойств окисленного графита, полученные с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочной среде. Образцы ОГ получены на кафедре Технологии электрохимических производств ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» по методикам подробно описанным в [5-6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГОУ ВПО «ИГХТУ» с использованием методики аналогичной представленной в [7-9].
Циклические I-E кривые снимали на установке, представленной на рис. 1.
Рис. 1. Схема потенциодинамической установки: 1 - персональный компьютер, 2 - интерфейсный блок, 3 - потенцио-стат ПИ-50-1, 4 - баллон с инертным газом (Аг), 5 - баллон с кислородом, 6 - вентиль тонкой регулировки, 7 - поляризующий электрод, 8 - капилляр для ввода газа, 9 - рабочий электрод: а) изолирующий слой (фторопласт), б) углеграфи-товый стержень, в) активная масса, 10 - электрод сравнения
Fig. 1. The scheme of potentio-dynamic set-up. 1- computer, 2 - interface block, 3 - potentiostat ПИ-50-1, 4 - vessel with inert gas (Ar), 5 - vessek with oxygen, 6 - valve of microadjusing, 7 - polarizing electrode, 8 - capillary for gas introducing, 9 -working electrode: a) isolating layer (teflon), б) coal-graphite road, в) active mass, 10 - comparison electrode
Режимы поляризации рабочего электрода устанавливали с использованием потенциостата ПИ-50-1 (3) и персонального компьютера с интерфейсным блоком (1, 2). Регистрацию I-E кривых производили на персональном компьютере с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве (2).
Измерения проводили в стеклянной трех-электродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали пла-
тиновый электрод (7), электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод (10). Рабочий электрод (9) состоял из углеграфи-тового стержня (б), боковая и верхняя часть которого изолирована фторопластом (а). На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы (в) - углеродный носитель (ОГ) и фторопласт (марки ФП-4Д). Содержание углеродного носителя в активной массе меняли от 10 до 100%. В дальнейшем для идентификации электродов используем соответственно обозначения ОГ-100, ОГ-75 и т.д.
После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно. Исследования проводили в 0,1 М водном растворе КОН квалификации "х.ч.".
Кислород или аргон подавался в электролит из баллонов (4 и 5) через редуктор с вентилем тонкой регулировки (6) и стеклянный капилляр (8).
В тексте и на рисунке потенциалы приведены относительно насыщенного хлоридсереб-рянного электрода. Относительная погрешность в определении значений редокс-потенциалов не превышает 3%. Фиксация потенциалов максимумов для наблюдаемых процессов осуществлялась с точностью ±0,005 В с использованием компьютера.
1,Е-кривые были измерены в интервале потенциалов +0.5 -г -1.5 В последовательно в атмосфере аргона (99.99%) и кислорода при различных скоростях изменения потенциала (V) (от 5 до 100 мВ/с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены /,Е-кривые, полученные в атмосфере аргона и дикислорода (предельное насыщение) для электродов ОГ-75.
0.4 С.2 0.0 -0.2 -Э 4 -0.Ё -0.8 -1.0 -12 -1X Ъ
Рис.2. /Д-кривые для электродов с ОГ-75 в активной массе: 1 -в атмосфере аргона, 2 - дикислорода (предельное насыщение) Fig. 2. I-E curves for the electrode with ОГ-75 in an active mass: 1 - in argon, 2 - in molecular oxygen (saturation limit)
Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0.2 -0.6 В на катодной части кривой. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Вид кривой 2 (рис. 1), свидетельствует, что процесс электровосстановления дикислорода протекает по последовательному механизму через образование пероксида водорода (на катодном ходе наблюдаются 2 волны - образование перок-сида водорода и его дальнейшее электровосстановление (области потенциалов от -0.3 до -0.6 и от -0.7до -0.9 В)).
Расчет эффективного числа электронов (п) для процесса электровосстановления дикислорода (табл.1), выполнено с использованием уравнения Рэндлса - Шевчика [10-12]:
1р = 272П3/28САБЛ1/2У1/2, где 1р - максимальный ток (ток пика), (А); 8 - поверхность электрода, (см2); Са - концентрация вещества А, (моль/л); Ба - коэффициент диффузии, (см2/с); V - скорость сканирования, (В/с). При выполнении исследований были взяты следующие величины [5-6]: 8 = 0.071 см2; С(О2) = 1.34-10"3 моль/л; Б(02) = 2.601-10"3 см2/с.
Так как получение окисленного графита (ОГ) предусматривает обработку природного графита в смеси концентрированной серной кислоты и дополнительных окислителей, то в ходе процесса на местах сорбции окислителя может происходить переокисление графитовой матрицы, что приводит к разрушению гексагональный структуры графенового слоя и образованию радикалов углерода. При последующем гидролизе заряженные атомы углерода взаимодействуют с водой с образованием кислородсодержащих поверхностных групп (карбоксильных, карбонильных, гидро-ксильных и эфирных и д.р.) (рис. 3). Данные группы играют важную роль в электрохимической активности ОГ.
ОН
Рис. 3. Модель поверхностного слоя окисленного графита Fig. 3. The model of surface layer of oxidized graphite
При наличии ковалентных связей типа СО будет происходить смещение электронной плотности от углеродного атома к кислороду, благодаря чему атом углерода будет заряжаться положительно. Такие атомы углерода могут становиться активными центрами электровосстановления молекулярного кислорода, способствуя протекания реакции перехода кислорода в перекис-ную форму, также возможно восстановление до СО и СО2 [13].
Таким образом, катодный и анодный максимумы в области потенциалов -0.6 -1.5 В связанны с электровосстановлением (электроокислением) кислородосодержащих поверхностных групп (процесс I, рис. 2, таблица).
Анализ данных (таблица) показывает, что наиболее эффективно использование в составе модельного гидрофобизированного электрода ОГ-75 (выход на постоянное значение величины потенциала полуволны процесса электровосстановления дикислорода (Е°22) и значений эффективного числа электронов (n)).
Таблица
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электрода с различным количеством окисленного графита (ОГ) Table. Electrochemical parameters of redox transformations for electrode with different amount of oxidized __graphite___
Вещество Процесс I n F1/2(Ö2), в
F1 В ^ кат Е1ан, В F red/ox, В
ОГ-100 -0.532 -1.090 -0.811 2.0 -0,300
ОГ-75 -0.566 -1.116 -0.841 2.0 -0,297
ОГ-50 -0.626 -1.124 -0.875 1.7 -0,314
ОГ-25 -0.654 -1.144 -0.899 1.5 -0,325
ОГ-10 -0.668 -1.160 -0.914 1.2 -0,401
УТЭ[7-9] - - - 2.0 -0,320
Таким образом, проведено исследование электрохимических свойств окисленного графита в щелочной среде. Полученные результаты свидетельствуют о специфике электрохимического поведения ОГ в щелочном растворе, по сравнению с ранее изученными углеродными носителями -углеродом техническим элементным (УТЭ) (ПМ-50 ГОСТ 7885-86 и ТУ-14-7-24-80) [7-9].
Работа выполнена в рамках НИИ ТиК ИГХТУ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Куренкова М. Ю. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спец. вып. С. 107-111;
Kurenkova M.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Sev-Kavk. Reg. Tekhn. Nauki. 2005. Spets. Vypusk. Р. 107-111 (in Russian).
2. Попова О. В., Попова С. С., Ольшанская Л. Н. //
Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 5. С. 751-756;
Popova O.V., Popova S.S., Ol'shanskaya L.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 5. P. 751-756 (in Russian).
3. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс. 1997. 718 с.; Fialkov A.S. Carbon interlayer compounds and composites based on it. M.: Aspect Press. 1997. 718 p. (in Russian).
4. Дядин Ю.А. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 10. С. 43-49;
Dyadin Yu.A. // Soros Educational Journal. 2000. V. 6. N 10. P. 43-49 (in Russian).
5. Юдина Т.Ф., Скурихин А.А., Ершова Т.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83; Yudina T.F., Skurikhin A.A., Ershova T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 81-83 (in Russian).
6. Юдина Т.Ф. // Электрохимия. 2001. T. 37. № 7. С. 103107;
Yudina T.F. // Elektrokhimiya. 2001, V. 37. N 7. P. 103-107 (in Russian).
7. Филимонов Д.А., Турчанинова И.В., Базанов М.И., Ефимова С.В., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т 55. Вып. 12. С. 45-49; Filimonov D.A., Turchaninova I.V., Bazanov M.I., Efimova S.V., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 45-49 (in Russian).
8. Филимонов Д.А., Самолетов О.В., Базанов М.И., Се-мейкин А. С., Петров А.В. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 2. С. 91-94;
Filimonov D.A., Samoletov O.V., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Petrov A.V. // Electrokhimicheskaya energetika. 2009. V. 9. N 2. P. 91-94 (in Russian).
9. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Щенников Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т 57. Вып. 4. С. 45-49;
Filimonov D.A., Bazanov M.I., Yudina T.F., Ershova T.V., Shchennikov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 4. P. 45-49 (in Russian).
10. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
11. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 127-181; Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrins. Ed. Enikolopyan N.S. M: Nauka. 1987. P. 127-181 (in Russian).
12. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Под. ред. Каплана Б.Я. М.: «Мир». 1974. 552 с.; Galus Z. Theoretical fundamentals of electrochemical analysis. Ed. Kaplan B.Ya. M.: Mir. 1974. 552 p. (in Russian).
13. Бейлина Н.Ю., Братков И.В., Ершова Т.В., Маянов Е.П., Смирнов Н.Н., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 5. С. 11-13; Beiylina N.Y., Bratkov I.V., Ershova T.V., Mayanov E.P., Smirnov N.N., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 5. P.11-13 (in Russian).
Кафедра аналитической химии, кафедра электрохимической технологии
УДК 544.6.018
Е.Ю. Тюнина*, М.Д. Чекунова**
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЫЛ8Рб В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ С РАЗЛИЧНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский государственный политехнический университет) е-шай: tey@isc-ras.ru, шагсЬекипоуа@шай.ги
Определена удельная электропроводность растворов ЫА8¥6 в Ы-метил-2-пирролидоне (МП) при температурах 253.15, 263.15, 273.15, 283.15, 293.15, 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К, в области концентраций 0.1-1.1 моль/кг. Проведено сравнение значений энергии активации переноса заряда в исследуемой системе с аналогичными величинами раннее исследованных растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате (ПК), у-бутиролактоне (у-БЛ), тетрагидрофуране (ТГФ), метилацетате (МА). Показано, что механизм переноса заряда в системах LiAsF6 - высокополярные апротонные растворители (ПК, у-БЛ, МП) осуществляется по ион-миграционному механизму, а высокая электропроводность растворов LiAsF6 в малополярных апротонных растворителях (ТГФ, МА) может быть обусловлена дополнительным вкладом от переноса заряда по ионотропному механизму.
Ключевые слова: гексафторарсенат лития, К-метил-2-пирролидон, апротонные растворители, удельная электропроводность, энергия активации, ион-миграционный механизм, ионотропный механизм
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых электролитных систем для литиевых и литий-ионных аккумуляторов, способных обеспечить длительное и надежное
функционирование приборов и техники различного назначения, связано с исследованием и пониманием процессов, происходящих в электролитах [1,2]. Электропроводность электролитов - важная
