CC BY
15Popova O.V., Popova S.S., Ol'shanskaya L.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 5. P. 751-756 (in Russian).
3. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс. 1997. 718 с.; Fialkov A.S. Carbon interlayer compounds and composites based on it. M.: Aspect Press. 1997. 718 p. (in Russian).
4. Дядин Ю.А. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 10. С. 43-49;
Dyadin Yu.A. // Soros Educational Journal. 2000. V. 6. N 10. P. 43-49 (in Russian).
5. Юдина Т.Ф., Скурихин А.А., Ершова Т.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83; Yudina T.F., Skurikhin A.A., Ershova T.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 81-83 (in Russian).
6. Юдина Т.Ф. // Электрохимия. 2001. T. 37. № 7. С. 103107;
Yudina T.F. // Elektrokhimiya. 2001, V. 37. N 7. P. 103-107 (in Russian).
7. Филимонов Д.А., Турчанинова И.В., Базанов М.И., Ефимова С.В., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т 55. Вып. 12. С. 45-49; Filimonov D.A., Turchaninova I.V., Bazanov M.I., Efimova S.V., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 45-49 (in Russian).
8. Филимонов Д.А., Самолетов О.В., Базанов М.И., Се-мейкин А. С., Петров А.В. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 2. С. 91-94;
Filimonov D.A., Samoletov O.V., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Petrov A.V. // Electrokhimicheskaya energetika. 2009. V. 9. N 2. P. 91-94 (in Russian).
9. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Щенников Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т 57. Вып. 4. С. 45-49;
Filimonov D.A., Bazanov M.I., Yudina T.F., Ershova T.V., Shchennikov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 4. P. 45-49 (in Russian).
10. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
11. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 127-181; Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrins. Ed. Enikolopyan N.S. M: Nauka. 1987. P. 127-181 (in Russian).
12. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Под. ред. Каплана Б.Я. М.: «Мир». 1974. 552 с.; Galus Z. Theoretical fundamentals of electrochemical analysis. Ed. Kaplan B.Ya. M.: Mir. 1974. 552 p. (in Russian).
13. Бейлина Н.Ю., Братков И.В., Ершова Т.В., Маянов Е.П., Смирнов Н.Н., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 5. С. 11-13; Beiylina N.Y., Bratkov I.V., Ershova T.V., Mayanov E.P., Smirnov N.N., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 5. P.11-13 (in Russian).
Кафедра аналитической химии, кафедра электрохимической технологии
УДК 544.6.018
Е.Ю. Тюнина*, М.Д. Чекунова**
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЫЛ8Рб В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ С РАЗЛИЧНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский государственный политехнический университет) е-шай: tey@isc-ras.ru. шагсЬекипоуа@шай.ги
Определена удельная электропроводность растворов ЫА8¥6 в Ы-метил-2-пирролидоне (МП) при температурах 253.15, 263.15, 273.15, 283.15, 293.15, 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К, в области концентраций 0.1-1.1 моль/кг. Проведено сравнение значений энергии активации переноса заряда в исследуемой системе с аналогичными величинами раннее исследованных растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате (ПК), у-бутиролактоне (у-БЛ), тетрагидрофуране (ТГФ), метилацетате (МА). Показано, что механизм переноса заряда в системах LiAsF6 - высокополярные апротонные растворители (ПК, у-БЛ, МП) осуществляется по ион-миграционному механизму, а высокая электропроводность растворов LiAsF6 в малополярных апротонных растворителях (ТГФ, МА) может быть обусловлена дополнительным вкладом от переноса заряда по ионотропному механизму.
Ключевые слова: гексафторарсенат лития, К-метил-2-пирролидон. апротонные растворители. удельная электропроводность. энергия активации. ион-миграционный механизм. ионотропный механизм
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых электролитных систем для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. способных обеспечить длительное и надежное
функционирование приборов и техники различного назначения. связано с исследованием и пониманием процессов. происходящих в электролитах [1.2]. Электропроводность электролитов - важная
эксплуатационная характеристика электрохимических приборов хранения энергии. Применяемые электролиты должны обладать высокой проводимостью по литию для минимизации омических потерь и поддержания необходимой скорости транспорта ионов лития между электродами. До сих пор актуальны исследования, направленные на разработку новых электролитов с рабочим напряжением свыше 3 В, в качестве которых наиболее эффективны растворы сложных ионофоров в неводных органических растворителях [3]. Ранее нами была исследована электропроводность растворов гек-сафторарсената лития (ЫЛ8р6) в апротонных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью: пропиленкарбонате (ПК) [4], у-бутиро-лактоне (у-БЛ) [5], тетрагидрофуране (ТГФ) [6], метилацетате (МА) [7] в области концентраций, реально применяемых в литиевых и литий-ионных источниках энергии. Данная работа посвящена исследованию процессов переноса заряда в растворах ЫЛ8Б6 в К-метил-2-пирролидоне (МП) в широкой области температур и концентраций, и является продолжением цикла исследований, связанных с выявлением влияния природы растворителя на транспортные свойства растворов электролитов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали соль ЫЛ8Б6, синтезированную по методике, описанной в [4,7]. Полученную соль перекристаллизовывали из ацето-нитрила («х.ч.») и сушили в вакууме в два этапа: сначала при медленном (в течение 6-7 ч.) увеличении температуры от 303.15 до 363.15 К, а затем при 368.15 К в течение 24-26 ч. К-метил-2-пир-ролидон (МП) (>99,5 %) подвергался ректификации при пониженном давлении и хранился в осушенном боксе над активированными молекулярными ситами, с диаметром пор 0.3 нм [8]. Электропроводность исследуемых растворов электролита определяли по методике, изложенной в [9]. Относительная погрешность определения электропроводности (с) составляла 0.1 %. Экспериментально определенные данные по электропроводности растворов ЫЛ8Б6 в К-метил-2-пирро-лидоне представлены в табл. 1. Приготовление растворов и проведение измерений выполняли без контакта с атмосферой. Растворы готовили весовым методом, используя весы «8а11опш-МБ2158» (точность взвешивания 1-10"5 г) с учетом приведения веса к вакууму.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы концентрационной зависимости удельной электропроводности %=Ат) растворов ЫЛ8Б6 в К-метил-2-пирролидоне имеют традиционный вид с максимумом электропроводности, ко-
торый смещается в область больших концентраций при повышении температуры. С ростом концентрации электролита величина % вначале возрастает, что отвечает увеличению числа ионов в растворе, этому способствует высокое значение диэлектрической проницаемости растворителя (еМП = 32,2 [10]). Однако по мере увеличения содержания соли в растворе рост вязкости (h) начинает превалировать над ростом удельной электропроводности (dh/dC >> d%/dC), что приводит к появлению максимума на изотерме [10]. На рис. 1 проведено сопоставление зависимостей удельной электропроводности от концентрации %=f(m) для растворов LiAsF6 в высокополярных (ПК, g-БЛ, МП) и малополярных (ТГФ, МА) апротонных растворителях.
Таблица 1
Удельная электропроводность (^103,Смсм-1) растворов LiAsF6 в ^метил-2-пирролидоне Table 1. Specific electroconductivity С-103, S cm-1) of LiAsF6 solutions in N-methyl-2-pyrrolidone
Т, К m, моль/кг
0.1052 0.2183 0.2961 0.5332 0.611 0.9022 1.1577
253.15 0.913 1.515 1.834 2.231 2.221 1.848 1.506
263.15 1.200 2.031 2.485 3.097 3.132 2.778 2.367
273.15 1.534 2.618 3.215 4.167 4.284 3.956 3.474
283.15 1.888 3.248 4.007 5.278 5.447 5.356 4.786
293.15 2.258 3.940 4.883 6.575 6.862 6.875 6.340
303.15 2.642 4.637 5.778 7.891 8.265 8.539 8.053
313.15 3.049 5.388 6.717 9.294 9.776 10.39 10.05
323.15 3.457 6.141 7.665 10.73 11.33 12.33 11.87
333.15 3.881 6.925 8.679 12.25 12.96 14.34 13.98
Я, Cm cm"
0.025
a,020
0,015
0,010
0,005
0.000
1J0 1,5 т, моль/кг
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельной электропроводности для систем: 1 - LiAsF6 - пропиленкарбонат;
2 - LiAsF6 - Ы-метил-2-пирролидон; 3 - LiAsF6 - g-бутиро-лактон; 4 - LiAsF6 - тетрагидрофуран; 5 - LiAsF6- метилаце-
тат при T=283.15 К Fig. 1. The dependence of the specific conductivity of LiAsF6 on the concentration for systems: 1 - LiAsF6 - propylene carbonate;
2 - LiAsF6 - N-methyl-2-pyrrolidone; 3 - LiAsF6 - g-butyro-lactone ; 4 - LiAsF6 - tetrahydrofuran; 5 - LiAsF6- methyl acetate at T=283.15 К
Для описания концентрационной зависимости удельной электропроводности в исследуемых растворах LiAsF6 в МП использовано эмпирическое уравнение Кастела-Амиса [11]:
X/Xmax=(m/mmax)aexp[b(m-mmax)2-ammax'l(m-mmax)], (1) где a, b - константы, mmax - концентрация раствора, соответствующая максимуму электропроводности (Хтюх)- В табл. 2 представлены полученные коэффициенты уравнения (1), которые необходимы для определения оптимального состава электролитных растворов при различных температурах.
Таблица 2
Коэффициенты уравнения Кастела-Амиса для удельной электропроводности системы LiAsF6 - N-метил-
2-пирролидон Table 2. Fitted parameters of Casteel-Amis equation for the conductivity of LiAsF6 - N-methyl-2-pyrrolidone system
В соответствии с теорией переходного состояния [12], электропроводность исследуемых растворов при изменении температуры от 263.15 К до 333.15 К может быть успешно описана экспоненциальным уравнением (2):
С=Лжехр (-Е/ЯТ), (2)
где Е - энергия активации процесса переноса заряда в электролитном растворе, Я - газовая постоянная, Лс - предэкспоненциальный коэффициент. Зависимости 1пс=А(1/Т) при разных концентрациях ЫЛ8Б6 в МП носят линейный характер (Якорр = 0.997), что позволило по углу наклона определить значения энергии активации процесса переноса заряда (Е) в исследуемых растворах. На рис. 2 представлены концентрационные зависимости Е={(т) для растворов ЫЛ8Б6 в растворителях с различными значениями диэлектрической проницаемости (МА, ТГФ, у-БЛ, ПК, МП). Анализ полученных результатов показал, что энергия активации процесса переноса заряда для растворов ЫЛ8Б6 в апротонных растворителях повышается в последовательности: ТГФ < МЛ < у-БЛ < МП < ПК, при этом увеличение их удельной электропроводности наблюдается в ряду: ПК<МП<у-БЛ<ТГФ< <МЛ (рис. 1).
ш, ыодь/кг
Рис. 2. Концентрационные зависимости энергии активации переноса заряда для растворов: 1 - LiAsF6 в тетрагидрофура-не; 2- LiAsF6 в метилацетате; 3- LiAsF6 в у-бутиролактоне; 4 - LiAsF6 в Ы-метил-2-пирролидоне; 5 - LiAsF6 в пропилен-карбонате
Fig. 2. The concentration dependences of activation energy of charge transfer for solutions: 1 - LiAsF6 in tetrahydrofuran; 2-LiAsF6 in methyl acetate; 3- LiAsF6 in g-butyrolactone; 4 - LiAsF6 in N-methyl-2-pyrrolidone; 5 - LiAsF6 in propylene carbonate
Растворы LiAsF6 в растворителях со значительной диэлектрической проницаемостью (е) характеризуются высокой степенью ионизации соли. Средние значения констант ассоциации LiAsF6 близки к нулю в пропиленкарбонате (s=64.9 [10]) и у-бутиролактоне (=41.4 [10]), и в данных системах реализуется ион-миграционный механизм переноса заряда [9]. Согласно теории Эйринга [12], элементарная стадия проводимости заключается в перемещении ионов из одного положения в другое под действием электрического поля. Данный перенос контролируется энергетическим барьером, который зависит от свойств растворителя и электролита. Важным фактором подвижности ионов является вязкость растворителя. Действительно, электропроводность растворов LiAsF6 в g-БЛ выше, чем электропроводность растворов данного ионофора в ПК, поскольку динамическая вязкость чистого g-БЛ (h =1.7353 мПа-с при 298.15 К [5]) меньше, чем чистого ПК (h = =2.529 мПа-с при 298.15 К [4]). Значения энергии активации процесса переноса заряда в растворах LiAsF6 в МП близки к значениям E для растворов LiAsF6 в ПК и g-БЛ (рис. 2). ^метил-2-пирроли-дон обладает высоким значением диэлектрической проницаемости (s=32,2 [1]), что обеспечивает диссоциацию ионофора, а значение его динамической вязкости (h =1,67 мПа-с при 298.15 К [1]) соизмеримо со значением h чистого g-БЛ. Таким образом, можно предположить, что в системе LiAsF6 - МП процесс переноса заряда осуществляется также по ион-миграционному механизму.
Т, К 10 'Xmax? См-см-1 mmax> моль-кг-1 a b 103-G (c), См-см-1
253.15 2.210 0.563 1.011 -0.171 0.002
263.15 3.107 0.612 1.023 -0.072 0.002
273.15 4.258 0.670 0.990 -0.140 0.004
283.15 5.530 0.732 0.940 -0.171 0.003
293.15 7.021 0.777 0.964 -0.121 0.003
303.15 8.618 0.830 0.958 -0.099 0.002
313.15 10.427 0.896 0.953 -0.062 0.002
323.15 12.317 0.918 0.900 -0.178 0.001
333.15 14.336 0.956 0.897 -0.164 0.001
Для растворов ЫЛ8Б6 в малополярных растворителях рассматривать перемещение ионов как движение «шаров» в вязкой среде не всегда корректно. Динамическая вязкость чистого МА (7=0.364 мПа-с при 298.15 К [13]) меньше, чем чистого ТГФ (77=0.468 мПа-с при 298.15 К [6]), а величина энергии активации переноса заряда (Е) в растворе на основе метилацетата больше, чем на основе тетрагидрофурана, хотя значения удельной электропроводности в системе ЫЛ8Б6-МЛ выше, чем в системе ЫЛ8р6-ТГФ (рис.1,2). При переходе от растворов ЫЛ8Б6 в метилацетате и тетрагидро-фуране к растворам ЫЛ8Б6 в высокополярных растворителях (ПК, у-БЛ, МП) величины Е возрастают в 2-3 раза (рис. 2). Методами ИК- и диэлектрической спектроскопии выявлено наличие контактных и сольваторазделенных ионных пар и димеров в растворах ЫЛ8Б6 в МА в области концентраций 0.1-0.5 моль-л-1 [14]. Константы ионной ассоциации гексафторарсената лития в метилацета-те и тетрагидрофуране имеют довольно высокие значения: Ка=0.972-106 л-моль-1 и К=69.162 л-моль-1 для системы Ь^Б^МА [7,14], Ка=2.8-105 л-моль-1 для системы ЫЛ8р6-ТГФ [6].
Можно предположить, что в электролитных растворах на основе малополярных растворителей, наряду с традиционным ион-миграционным типом, по-видимому, существует дополнительный механизм электропроводности: ионотропный тип переноса заряда. С ростом концентрации электролита ЫЛ8Б6 в неводном растворе возрастает доля ионофора, существующего в виде ионных пар и димеров [14], высокий дипольный момент которых (около 30Б [6,15]) способствует их полимеризации, создавая условия для образования более сложных квазичастиц (квадруполей, агрегатов), наподобие сетки водородных связей в воде. При дальнейшем добавлении электролита в раствор перенос заряда может осуществляться по ионо-тропному механизму, схематически представленному в виде [7]:
Ы++Л8р6-- - - -Л8р6- + П+ (3)
Данный механизм может быть представлен не только схемой (3). В работе [16] отмечено, что в качестве заряженной частицы могут выступать различные типы агрегатов разного размера, которые на данном этапе оценить количественно не представляется возможным.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в исследуемых растворах ЫЛ8Б6 в К-метил-2 пирролидоне реализуется про-
Лаборатория 1-1 ИХР РАН,
кафедра химии, экологии и микробиологии ИВГПУ
цесс переноса заряда по ион-миграционному механизму, что характерно для высокополярных растворителей, таких как пропиленкарбонат и g-бутиролактон. Высокая удельная электропроводность концентрированных растворов LiAsF6 в малополярных растворителях (метилацетате, тетра-гидрофуране) может быть обусловлена дополнительным вкладом от переноса заряда по ионо-тропному механизму, вследствие возможного образования «сетки» из ионных пар и димеров в этих системах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Izutsu K. Electrochemistry in nonaqueous solutions. Wiley-VCH Verlag: Weinheim. 2002. 352 p.
2. Зятькова Л.А., Афанасьев В.Н., Чекунова М.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 21-25;
Zyatkova L.A., Afanasev V.N., Chekunova M.D. // Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 6. P. 21- 25 (in Russian).
3. Xu K. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4303-4417.
4. Афанасьев В.Н., Зятькова Л.А., Тюнина Е.Ю., Чекунова М.Д. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 1. C. 56-63; Afanasev V.N., Zyatkova L.A., Tyunina E.Yu., Chekunova M.D. // Russ. J. Electrochem. 2001. V. 37. P. 46-52
5. Афанасьев В.Н., Зятькова Л.А., Чекунова М.Д. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 7. С. 876-882; Afanasev V.N., Zyatkova L.A., Chekunova M.D. // Russ. J. Electrochem. 2002. V. 38. N 7. P. 781-787.
6. Афанасьев В.Н., Зятькова Л.А., Чекунова М.Д. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7. С. 779-785; Afanasev V.N., Zyatkova L.A., Chekunova M.D. // Russ. J. Electrochem. 2007. V. 43. N 7. P. 743-749.
7. Tyunina E.Yu., Chekunova M.D. // J. Mol. Liq. 2013. V. 187. P. 332-336.
8. Reddy K. R., Kumar D. B. K., Rao G. S., Anila P., Ram-babu C. // Thermochimic. Acta. 2014. V. 590. P. 116-126.
9. Tyunina E.Yu., Afanasiev V.N., Chekunova M.D. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. N 7. P. 3222-3226.
10. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. 256 с.;
Karapetyan Yu.A., Eiychis V.N. Physical-chemical properties of electrolyte non- aqueous solutions. M.: Khimiya. 1989. 256 p (in Russian).
11. Casteel J.F., Amis E.S. // J. Chem. Eng. Data. 1972. V. 17. P. 55- 62.
12. Глесстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1948. 583 с.; Glasstone S., Laidler K., Eyring H. The Theory of Rate Processes. New York: McGraw-Hill. 1941.
13. Barthel J., Gores H.-J. Chemistry of Nonaqueous Solutions; Mamontov G., Popov I., Eds.; VCH: New York. 1994. P. 1-148.
14. Salomon M., Uchiyama M., Xu M., Petrucci S. // J. Phys. Chem. 1983. V. 93. P. 4374-4382.
15. Mac M. // J. Photochem. Photobiol., A. 1997. V. 107. P. 107-113.
16. Reger A., Peled E., Gileadi E. // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 873-879.
