CC BY
8Marchenko Z., Baltsezhak M. Spectrophotometric methods in UV-Vis range for inorganic chemistry. M.: Binom. 2007. 711 p. (in Russian).
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 е.;
Lur'e Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1979. 480 p. (in Russian).
4. Досон P., Эллиот Д, Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир. 1991. 544 с.;
Dawson R., Elliot D., Jones K. Handbook for Biochemist. M.: Mir. 1991. 544 p. (in Russian).
5. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М.: Госхимиздат. 1953. 343 е.;
Rogovin Z.A. Shorygina N.N. Cellulose chemistry and related compounds. M.: Goskhimizdat. 1953. 343 p. (in Russian).
6. Иванов A.B., Фигуровская В. H., Иванов В.М. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. Т. 33. Вып. 6. С. 570;
Ivanov A.V., Figurovskaya V.N., Ivanov V.M. // Vestn. Mosk. Univ. Ser. 2: Khim. 1992. V. 33. Issue 6. P. 570 (in Russian).
7. Салдадзе K.M., Копылова-Валова Н.Д. Комплексооб-разующие иониты М.: Химия. 1980. 336 е.;
Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complex-forming ionites. M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).
8. Представления результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. Вып. 9 С. 999;
Presentation of chemical analysis results (IUPAC recommendations) // Zhurn. Analit. Khimii. 1998. V.53. №9. P.999 (in Russian).
9. Тарасова Н.П., Кузнецов B.A., Сметанников Ю.В., Малков А.В., Додонова А.А Задачи и вопросы по химии окружающей среды. М.: Мир. 2002. 368 c.; Tarasova N.P., Kuznetsov V.A., Smetannikov Yu.V., Malkov A.V., Dodonova A.A. Problems and questions on environment chemistry. M.: Mir. 2002. 368 p. (in Russian).
10. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей
c.;
Bespamyatnov G.P., Krotov Yu.A. Maximum permissible concentrations of chemical substances in environment. L.: Khimiya. 1985. 528 p. (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 544.653.2/.3
Д.А. Филимонов, М.И. Базанов
ВЛИЯНИЕ ВИУТРИЦИКЛИЧЕСКОГО И ПЕРИФЕРИЙНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В КОБАЛЬТПОРФИРИНАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической волыпамперометрии изучено окислителъно-восстано-еительное поведение ряда кобальтовых комплексов порфиринов в щелочном растворе Показано влияние периферийного, внутрициклического замещения в кобалътпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства.
Ключевые слова: тетрафенилпорфирин, электрохимические превращения, циклическая вольт-амперометрия, макрогетероциклические комплексы, молекулярный кислород
ВВЕДЕНИЕ
Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств металлопорфиринов имеет большое научное и практическое значение, поскольку позволяет не только разрабатывать новые каталитические композиции, получать вещества, обладающие уникальными светочувствительными, полупроводниковыми свойствами, но и глубже понять природу и механизм окислительно-восстановительных процессов, в которых они участвуют.
Исследование электрохимических свойств соединений и оценка их электрокаталитической
активности в реакции электровосстановления ди-кислорода проводились по методикам, подробно описанным в [1-5]. В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрициклического и периферийного замещения в кобалътпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кобальтпорфирины, исследованные в настоящей работе, были получены на кафедре органической химии ГОУ ВПО ИГХТУ под руково-
дством профессора A.C. Семейкина по методикам, описанным в [6-8]. Строение кобальтпорфиринов приведено ниже (рис. 1). Исследованные соединения отличались количеством фенильных групп в молекуле порфирина. природой заместителей в этих фрагментах, а также наличием азсг-замеще-ния во внутрициклической сфере комплексов.
M=Co,R=OH
M=Co,R=Cl
M=Co,R=I
M=Co,R=NO2
M=H,H,R=NO2
-CoT(4-OHPh)P -CoT(4-ClPh)P -CoT(4-IPh)P -CoT(4-N02Ph)P -T(4-NO2Ph)P
Co-aza-GMeDBuP
Co-diaza-TMeTBuP
N ÎS^X.,^—N
N *
R- A i ;SrR
N —M -N [I
. N V
M
= CoOAc; R = VI (OPhTAP)Co
Cl
ВЛИЯНИЕ аза-ЗАМЕЩЕНИЯ В КОБАЛЬТПОРФИ-РИИАХ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
На рис. 2 представлены типичные 1-Е-кривые для электрода, содержащего в активной массе Со-а/а-СМсЭВиР при различных скоростях сканирования (V). Можно видеть, что на катодной ветви /-/.-кривой отчетливо проявляются два пика (максимума), отвечающих переходу Со3+<-»Со2+ в области потенциалов 0.5 -ь -0.25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1.0 -1.5 В. На анодной ветви /-/.-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (0.5 0.1 В) и (-1.2 ^ -0.5 В). На анодном ходе кривой наблюдается также пик в области -0.4 -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных условиях измерений.
L мА -6-4-2' о 246-
L" о- L-
, B i—
М=СоОАс; R = \\ ^ (OClPhTAP)Co /Br
М=СоОАс; R = \\ \\ (OBrPhTAP)Co
М=Н,Н; R = ¿ \ OFPhTAP
Рис. 1. Структуры исследованных соединений Fig. 1. Structures of investigated compounds
Относительная погрешность в определении редокс-потенциалов не превышает 3%. Фиксация потенциалов максимумов для наблюдаемых процессов осуществлялась с точностью +0,005 В с использованием компьютера.
0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 Рис. 2. Влияние скорости сканирования на 1-Е - кривые для электрода с Co-aza-GMeDBuP. V, мВ/с: 1 - 5; 2 - 10; 3 -20;
4 — 50: 5 — 100
Fig. 2. The influence of scan rate on I-E- curves for the electrode with Co-aza-GMeDBuP. V, mV/s: 1-5:2- 10; 3 -20:4-50: 5- 100
Полученные результаты показывают, что в данных экспериментальных условиях измерения для электродов с Co-aza-GMeDBuP наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qk) и анодного (Qa) максимумов, так и по положению потенциалов, соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрица-
R R
r
F
тельных значений, а анодные - в положительную область.
Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследования электрохимических процессов и сопоставления электрохимических свойств комплексов целесообразно использовать скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда протекание процессов стремится к обратимому (квазиобратимому) протеканию.
Из данных, представленных на рис. 2, были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимиче-
-
потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов.
На рис. 3 представлено изменение 1-Е-кривых при введении в раствор молекулярного кислорода. Как видно из полученных данных, общий характер кривой не меняется, т.е. на ней сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) центрального иона металла и органического ли-ганда. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов от -0,1 до -0,5 В. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода.
Рис.3. Изменение I-E-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для электрода, содержащего в активной массе Co-aza-GMeDBuP: i-Ar; 2-полное насыщение
дикислородом. V = 20 мВ/с Fig.3. The change of 1-Е- curves at the adding in electrolyte of molecular oxygen for electrode containing Co-aza-GMeDBuP in active mass: 1 - Ar; 2- Hill saturation with molecular oxygen. V = 20 mV/s
Циклические 1-Е-кривые, полученные для электродов, содержащих в активной массе Со-diaza-TMeTBuP, в целом имеют тот же характер, что для электродов, содержащих Co-aza-GMeDBuP. Как и в предыдущем случае, наблюдались катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам превращения иона металла, орга-
нического лиганда и молекулярного кислорода. Для комплекса Co-diaza-TMeTBuP наблюдаются лишь относительные смещения максимумов в область катодных или анодных значений потенциалов и некоторое изменение величин редокс-потенциалов.
Для выявления влияния аза-замещения, как структурного фактора, на электрохимические
и электрокаталитические свойства было проведе-
-
комплексов с исследованными ранее. При этом в качестве структурных аналогов рассматривались порфириновые комплексы без язя-замещения. Сравнение свойств проведено на основании данных табл. 1.
Таблица 1
Влияние аза-замещения на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов
Table 1. The influence of aza- substitution on electrochemical and electro-catalytic properties of _ complexes___
Соединение Co3+«Co2+ L0L1- L1-«L2- E°2 В
Ered/ox, B Ered/ox, B Ered/ox, B
CoGMeDBuP* 0.110 -0.651 -1.030 -0.181
Co-aza-GMeDBuP 0.231 -0.600 -1.131 -0.210
CoTMeTBuP* 0.192 -0.652 -1.101 -0.131
Co-diaza-TMeTBuP 0.241 -0.600 -1.070 -0.261
УТЭ - - - -0.300-H -0.350
* - исследованы ранее [5].
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ФЕНИЛЬ-НЫХ ФРАГМЕНТАХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕ-НИЛПОРФИРИНА НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Отличительной особенностью второй группы соединений было изменение структуры порфиринов путем введения различных заместителей (С1, I, ОН, N02) в фенильные фрагменты
кобальттетрафенилпорфирина (СоТРЬР). Кроме
-
тетракис(4'-нитрофенил)порфин Т(4-Ы02Р11)Р.
Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Интересный факт был установлен при исследовании влияния диапазона измерения по потенциалу для электродов с Т(4-К02Р1г)Р, где при измерении /-/'.-кривых в области потенциалов от 0.0 до —1.4 В наблюдались дополнительные пары максимумов в области -0.3 -0.6 В. Указанный окислительно-восстановительный процесс отнесен к электровосстановлению нитрогруппы в щелочном растворе, как было установлено ранее для
других нитросодержащих макроциклических соединений [9].
Таблица 2
Электрохимические параметры окислительно-вос-стаиовительиых превращений для электродов с исследованными соединениями. V=20 мВ/с. 0.1М КОН Table 2. The electrochemical parameters of redox transformations for electrodes with investigated
Результаты исследований соединений этой группы приведены в табл. 2.
ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ОКТАФЕНИЛТЕТРААЗАПОРФИНА
Отличительной структурной особенностью третьей группы комплексов является наличие четырех аза-атомов, включенных во внутри-циклическую сопряженную систему порфирино-вого лиганда, а также восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содержащих атомы галогена (Б, С1, Вг), что обеспечивает в них не только внутрициклический, но и периферийный характер воздействия.
Для данной группы соединений был проведен весь комплекс исследований, как и для соединений описанных выше. Результаты исследований приведены в табл. 3.
compounds. V=20 mV/s. 0.1М КОН
Процесс E°2 1/2
Соединение Co3+^Co2+ L^L1- L1-«L2-
-^red/ox, B Ered/ox, B Ered/ox,B В
CoT(4-NO2Ph)P 0.290 -0.651 -1.111 -0.240
CoT(4-IPh)P 0.261 -0.591 -1.070 -0.221
CoT(4-ClPh)P 0.281 -0.500 -1.030 -0.181
CoT(4-OHPh) 0.200 -0.581 -1.061 -0.151
T(4-NO2Ph)P - -0.682 -1.041 -0.280
CoT(4-BrPh)P)* 0.202 -0.521 -1.052 -0.200
CoTPhP* 0.200 -0.530 -1.110 -0.230
УТЭ - - - -0.300^ -0.350
Таблица 3
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с комплексами на основе октафенилтетраазапорфина, V=20 мВ/с Table 3. The electrochemical parameters of redox transformations for electrodes with complexes based on __octaphenylazaporphyn, V=20 mV/s__
Co3+ «■ Co2+ L L1" L1- «■ L2- E°2 , 1/2 в
Соединение E 1 ^кат 5 в E 1 в E I ^red/ox В E 11 •Мсат в E 11 В E II ^red/ox В E II •Мсат ' в E II В E mu ^red/ox ^
(OPhTAP)Co 0.200 0.481 0.340 -0.580 -0.351 -0.471 -0.962 -0.761 -0.860 -0.151
(OClPhTAP)Co 0.200 0.481 0.341 -0.601 -0.361 -0.482 -0.981 -0.781 -0.881 -0.241
(OBrPhTAP)Co 0.300 0.420 0.361 -0.640 -0.520 -0.581 -1.000 -0.802 -0.901 -0.222
OFPhTAP - - - -0.762 -0.481 -0.621 -1.161 -0.941 -1.051 -0.212
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 1-3) по влиянию внутрициклическо-го и периферийного замещения в порфириновых соединениях позволяет отметить ряд особенностей в электрохимическом и электрокаталитическом поведении исследованных комплексов.
Исследование электрохимического поведения металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов +0,5 -1,5 В и скоростях сканирования 5-100 мВ/с показало, что для всех изученных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания ре-докс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со3+/Со2+ величина Еяе<юх находится в диапазоне от 0.16 до 0.30 В, для органического лиганда от -0.50 до -1.12 В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (Ё^а/ох) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.
Установлено, что введение атомов галогена (С1, Вг, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадиям процесса
Определена последовательность электрохимических процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода.
В общей схеме электрохимических стадий: Электровосстановление 02
I
Мшр МПР мпр'-
Монокатионная Моноанионная Дианионная
форма тт „ форма форма
Нейтральная
форма
удалось зафиксировать образование катионных и анионных форм кобальтпорфиринов. Процесс электровосстановления молекулярного кислорода осуществляется на нейтральной форме комплекса.
Введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) при-
водит к изменению электрокаталитическои активности комплексов, что проявляется в смещении потенциала полуволны процесса ионизации ди-кислорода (и" 2) в область положительных значений. Наиболее эффективными катализаторами из исследованных металлопорфиринов были СоТ(4-ClPh)P, CoT(4-OHPh)P, (OPhTAP)Co. Изменение электрокаталитической активности соединений в исследованных группах происходит в следующей последовательности:
для тетрафенилпроизводных: CoT(4-OHPh)P > CoT(4-ClPh)P > CoT(4-IPh)P > > CoT(4-N02Ph)P. для октафенилпроизводных: (OPhTAP)Co > (OBrOPhTAP)Co > (OClOPhTAP)Co.
Внутрициклические изменения за счет введения атомов азота в порфириновый цикл приводят к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно- к диаза-производным.
ЛИТЕРАТУРА 1. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова O.A. С.-Петербург: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1997, 1999, 2001,2004,2007. Т. 1-5;
Progress in Porphirine Chemistry. Ed. Golubchikov O.A. S.-Peterburg: Izd. NII Khimii SPbGU. 1997, 1999, 2001, 2004, 2007. V. 1-5.
Базанов М.И. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып.6. С.62;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1988. V. 31. N 6. P. 62 (in Russian). Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 7. С.31;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31 (in Russian).
2.
3.
10.
Базанов М.И. Петров А.В., Жутаева Г.В., Турчанинова И.В., Андриевски Г., Евсеев А.А. // Электрохимия. 2004. Т.40. №11. С. 1396;
Bazanov M.I., Petrov A.V., Zhutaeva G.V., Turchanino-va I.V., Andrievskiy G., Evseev A.A // Electrochemistry. 2004. V.40. N 11. P. 1396 (in Russian). Bazanov M.I., Girichev E.G., Mamardashvili N.Zh. // Molecules. 2000. V.5. P. 767.
Семейкин AC., Койфман О.И., Березин Д.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 11. С. 47; Semeiykin A.S., Koifman O.I., Berezin D.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1985. V. 28. N 11. P. 47 (in Russian).
Стужин П.А., Уль-Хак А, Чижова H.B., Семейкин А.С., Хелевина О.Г. // Журн. физ. хим. 1998. Т.72. №9. С. 1585.;
Stuzhin P.A., Ul-Hak A., Chizhova N.V., Semeiykin A.S., Khelevina O.G. // Russ. J. Phys. Chem. 1998. V.72. N 9. P.1585 (in Russian).
Хелевина О.Г., Чижова H.B., Сгужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д // Журн. Физ. химии. 1997. Т.71. №1. С.81;
Khelevina O.G., Chizhova N.V., Stuzhin P.A., Semeiykin A.S., Berezin B.D. // Russ. J. Phys. Chem. 1997. V.71. N 1. P.81 (in Russian).
Майрановсий С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д.
Полярография в органической химии. Л.: Химия. 1975. 226 c.;
Maiyranovskiy S.G., Stradyn Ya.P., Bezuglyiy V.D. Po-
larography in organic chemistry. L.: Khimiya. 1975. 226 p. (in Russian).
Самолетов О.В. Особенности электрохимического и элекгрокатали-тического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов: Автореф. дисс. ... К.Х.Н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 16 е.; Samoletov O.V. Peculiarities of electro-chemical and electro-catalytic behavior of bromine-substituted tetra-phenylporphirine and their metal-compexes. Extended abstract of dissertation for PhD on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 16 p.
Кафедра аналитической химии
УДК 537.525
A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО
ТОКА В СМЕСИ HCl/Ar
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: efremov@isuct. ru
Проведен модельный анализ влияния начального состава смеси HCl/Ar на стационарные параметры плазмы (приведенная напряженность электрического поля, энергетическое распределение электронов, константы скоростей процессов под действием электронного удара) и концентрации заряженных частиц в условиях тлеющего разряда постоянного тока.
Ключевые слова: плазма, моделирование, скорость, концентрация
ВВЕДЕНИЕ Низкотемпературная газоразрядная плазма бинарных смесей хлорсодержащих газов (С12, ВС1з, НС1) с аргоном нашла применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении
процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев [1, 2]. Одним из основных недостатков ВС1з является высаживание твердых продуктов плазмохимических реакций на стенках ре-
