CC BY
156
УДК 532.613.5
МЕТОД РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
М. А .КОРЕП АНОВ
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Предлагается метод расчета коэффициента поверхностного натяжения через теплофизические свойства вещества. Предлагаемый метод позволяет рассчитывать коэффициент поверхностного натяжения как неполярных, так и полярных жидкостей через учет дипольного момента их молекул. Показано хорошее совпадение результатов расчетов коэффициента поверхностного натяжения жидкостей с экспериментальными данными.
Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, в частности оно определяет капиллярное давление жидкости под искривленной поверхностью (уравнение Лапласа), давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (уравнение Кельвина), работу образования критического зародыша при гомогенном образовании новой фазы (уравнение Гиббса) и т.д. В то же время основным способом определения коэффициента поверхностного натяжения остается эксперимент. При этом в [1] подчеркивается, что поверхностное натяжение большинства очень чувствительно к наличию примесей и поэтому измерения разных авторов даже одним методом дают неодинаковые значения сг для одних и тех же веществ. Кроме того, для большого количества веществ коэффициент поверхностного натяжения неизвестен или известен лишь в каком-то ограниченном интервале температур, что может быть связано с трудностью проведения экспериментальных исследований, например, для криогенных жидкостей или тугоплавких соединений.
В связи с этим актуально использование корреляционных зависимостей, позволяющих найти коэффициент поверхностного натяжения через другие свойства вещества, известные или легко определяемые.
Методы расчета коэффициента поверхностного натяжения рассмотрены в [2]. Так, Ван-дер-Ваальс, используя принцип соответственных состояний, предложил уравнение:
а = кТсшРс2П
т
где к9 п - универсальные константы, Тс, Рс - температура и давление в критической точке, а группа а/Т(\пР(2/3 может рассматриваться как безразмерное поверхностное натяжение.
Еще одну корреляцию предложили Маклеод и Сагден, она связывает поверхностное натяжение с плотностями жидкости и ее пара:
<Т"4 = И-(а«-А). (2)
где [Р] - парахор, являющийся аддитивной функцией атомов и групп в молекуле и независим от температуры. В [2] приведены таблицы со структурными составляющими для парахора. Корреляция Маклеода-Сагдена может быть использована для углеводородов и их производных, но неприемлема для сильно поляризованных соединений (соединений с большим дипольным моментом), например, Н2О, НСЫ и т.п
Однако, наибольший интерес вызывают уравнения, связывающие коэффициент поверхностного натяжения с теплотой испарения (конденсации) вещества [3, 4]. Так в [3] для определения коэффициента поверхностного натяжения на поверхности раздела двух фаз аи /3 предлагается формула
СГ =-£-%-»-(3)
V А
где АН - теплота фазового перехода а —> (5, Дж/кг; у - удельный объем фазы, м7кг;
иру - плотность потенциальной энергии взаимодействия молекул.
При допущении, что поверхностный слой является мономолекулярным и его
плотность не изменена, а также р/}у/} & КТ » рауа,иу Vе1 ¡^ «1 (фаза а -
жидкость, (3 - газ) формула (3) в случае плоской поверхности может быть преобразована к следующему виду
сг= ^ • — г, (4)
где га - координационное число, показывающее количество соседних частиц или число межмолекулярных связей на молекулу в конденсированной фазе;
Аг - число недостающих соседей в поверхностном слое; т- толщина монослоя. Следует отметить, что формула (4) при принятых допущениях справедлива лишь вдали от критической точки вещества, и при ее использовании поверхностная энергия может иметь отрицательные значения при температурах близких к критическим.
В то же время получить формулу для вычисления свободной поверхностной энергии аналогичную (3, 4) можно из простых рассуждений. В соответствии с «энергетиче-
ским» определением поверхностного натяжения свободная энергия поверхности жидкости равна сг • 5 , в то же время эта величина пропорциональна произведению количества молекул в поверхностном слое жидкости на потенциальную энергию взаимодействия молекул -Ц(г)- 57 (Г), где 5,(Г) - площадь поверхности жидкости, приходящаяся на одну молекулу.
Тогда, приравнивая эти два выражения для поверхностной энергии
ст(Т)-8 = -^и(г), (5)
можно получить выражение для коэффициента поверхностного натяжения в виде
(6,
где II(г) - потенциальная энергия взаимодействия молекул.
Величина потенциальной энергии взаимодействия молекул является функцией температуры и рода вещества и может быть описана потенциалом Леннард-Джонса [2]. Однако, более простым способом оценки потенциальной энергии взаимодействия молекул, может быть, в соответствии с теорией Френкеля [5], формула
и(г)= М (7)
где А иконд - скрытая теплота испарения (конденсации), Дж/кг, которая может быть
определена через теплоту испарения. Поскольку теплота испарения представляет собой сумму двух слагаемых:
А(8)
первое из которых является разностью удельных внутренних энергий двух фаз или скрытой теплотой испарения (конденсации) АIIёт , а второе - работа увеличения
удельного объема вещества, то, скрытая теплота испарения (конденсации) А иконд может быть определена как
(9)
Энергия взаимодействия молекул в жидкости £/ (г) в этом случае будет уменьшаться до нуля вслед за теплотой испарения при приближении к критической точке.
Площадь поверхности жидкости, приходящаяся на одну молекулу 5, (Г) может быть определена через эквимолярный радиус молекулы г,, как
(10)
где г, определяется как
Г 3 > / 3
О! II V, и* ) —
\
М
М
4тг р{Т)И
(И)
Л /
а V, = /л|{p{T)N^ - объем жидкости, приходящийся на одну молекулу, м3.
Таким образом, выражение для коэффициента поверхностного натяжения может быть записано в виде:
сг
(г)=
Е д
1а N.
-р°Л
1
(12)
N
П\
3
4л: р(т)МА J
В [4] для вычисления коэффициента поверхностного натяжения предлагается формула
АН
а -
конд
2 п
/
V
ИР N
2 Л
(13)
А У
аналогичная формулам (4, 12), отмечается качественное согласие результатов, вычисленных по формуле (13) с экспериментальными данными.
В табл.1 приведены результаты расчетов коэффициента поверхностного натяжения по формулам (4, 12, 13) в сравнении с известными экспериментальными данными для различных жидкостей [1, 6]. При использовании формулы (4) толщина монослоя
была принята равной удвоенному эквимолекулярному радиусу т = 2г,.
Из табл. 1 видно, что для таких веществ как Аг, N2, СН4, С6Н6, Ыа, Бе рассчитанные значения коэффициента поверхностного натяжения хорошо совпадают с известными справочными (экспериментальными) значениями. Наибольшую погрешность дает формула (4), что связано, во-первых, с допущениями, использованными в [3] при преобразовании формулы (3) в (4), а во-вторых, с тем, что поверхностный монослой может иметь структуру, отличающуюся от структуры всей жидкости. В результаты расчетов по формуле (13) вносится погрешность, связанная с тем, что в ней не учитывается координационное число жидкости (число соседних атомов), которое для различных веществ может составлять от 4 до 8 и более.
Однако, в [2, 4] отмечается, что существующие методы расчета поверхностной энергии (коэффициента поверхностного натяжения) дают большую погрешность для
Таблица 1. Сравнение методов расчета коэффициента поверхностного натяжения
Вещество Т,К -5 р, кг/м АН, кДж/кг 'У а, Дж/м
формула 4 формула 12 формула 13 справ.
Аргон, Аг 87 1407.5 162.7 0.0152 0.0101 0.0132 0.0113
Азот, Ы2 77 808.0 199.5 0.0114 0.0076 0.0099 0.00885
90 746.3 173.8 0.0085 0.0060 0.0082 0.00616
Аммиак, 240 681.7 1369.8 0.0917 0.0613 0.0515 0.031
Вода, Н20 373 958.13 2257.2 0.1774 0.1148 0.1084 0.0589
Метан, СН4 109 466.0 509.88 0.0168 0.0112 0.0146 0.0137
Бензол, с6н6 355.2 825.7 393.94 0.0328 0.0219 0.0279 0.0212
283 877.2 512.11 0.0462 0.0308 0.0378 0.03024
Натрий, 1Ча 1159 739.0 3919.1 0.1992 0.1328 0.1717 0.1278
Железо, Ре 1811 7024 7502.0 2.4828 1.659 1.982 1.850
Хлорметан, СН3С1 250 915.9 428.42 0.0330 0.0221 0.0281 0.0120
полярных жидкостей, т.е. жидкостей, молекулы которых обладают большим диполь-ным моментом. Для подобных жидкостей коэффициенты поверхностного натяжения, вычисленные по формулам (4, 12, 13) имеют существенно завышенные значения по сравнению с экспериментальными данными, что видно из табл.1 (Н20, ЫНз, СНзС1).
Объяснение этому можно найти в природе вандерваальсовых сил, действующих между молекулами на далеких расстояниях:
1). Электрические силы между молекулами, обладающими постоянными электрическими диполями. Взаимодействие этого типа известно под именем ориентационного эффекта.
2). Силы, вызываемые взаимодействием индуцированных диполей - индукционный эффект.
3). Дисперсионный эффект, присущий всем газам.
Все эти три силы являются силами притяжения и в первом приближении могут рассматриваться как аддитивно складывающиеся центральные силы [5]. В табл.2 приведены все три составляющие молекулярных сил для некоторых веществ. Из нее видно, что чем больше дипольный момент молекулы, тем больший вклад в энергию молекулярного взаимодействия дает ориентационный эффект. А у молекул с очень малым ди-
Таблица 2. Три составляющие Вандерваальсовой энергии взаимодействия молекул
Вещество Дипольный момент, Д иор- Ю6°,эрг иш,д • 1060, эрг иоисп '1060,эрг
СО 0,1 0,0034 0,057 67,5
Ш 0,5 0,35 1,68 3,82
НС1 1,1 18,6 5,4 105
ИН3 1,5 84 10 93
Н20 1,8 190 10 47
польным моментом, например СО, или неполярных молекул или атомарных веществ, энергия взаимодействия определяется исключительно дисперсионным эффектом.
С другой стороны, в соответствии с основными принципами термодинамики, система, в данном случае - жидкость, стремится к состоянию с минимальной энергией, т.е. жидкость должна минимизировать свободную поверхностную энергию К=о$ [9]. Этим можно объяснить и то, что капля жидкости принимает шарообразную форму - вещество стремится минимизировать площади поверхности, соответствующую своему объему. Кроме того, молено предположить, что в полярной жидкости молекулы в поверхностном слое ориентируются таким образом, чтобы уменьшить свободную поверхностную энергию за счет дипольного взаимодействия, т.е. ориентационного эффекта.
Для учета ориентационного эффекта в полярных жидкостях в [10, 11] используется потенциал Штокмайера, который может быть выражен через потенциал Леннард-Джонса и энергию дипольного взаимодействия молекул [10]. Использование потенциала Леннард-Джонса затруднено необходимостью знать глубину потенциальной ямы и «эффективное» межмолекулярное расстояние вещества. В то же время представляется возможным вместо потенциала Леннард-Джонса использовать значение энергии взаимодействия молекул определяемое выражениями (7, 9).
Таким образом, для расчета коэффициента поверхностного натяжения полярных жидкостей энергию взаимодействия молекул, вычисленную, например, по формуле (7) необходимо уменьшить на энергию дипольного взаимодействия молекул, значение которой равно:
и = Р2 _зЫЫ5 (14
47Г£0Г3 4 ка^
где р - дипольный момент молекулы;
г - расстояние между молекулами, которое может быть принято равным удвоенному эквимолярному радиусу 2/; (11).
Максимальное значение энергии дипольного взаимодействия достигается в случае встречного расположения диполей к
идт= Р\ (15)
7Г£0Г
Таким образом, для расчета коэффициента поверхностного натяжения жидкостей возможно использование следующей формулы
С7
(г)=
'ß р2 1 1
NÄ 7T£q • (2Г/ )3 у
(16)
К • Г[
где к - коэффициент, учитывающий тепловое движение молекул и удовлетворяющий
условию lim к = О.
t->Tv
В табл.3, приведены значения коэффициента поверхностного натяжения для некоторых полярных жидкостей в широком температурном диапазоне.
При расчете коэффициента поверхностного натяжения по формуле (16) коэффициент к был принят постоянным во всем температурном диапазоне и равным 1/3 для большинства веществ, кроме гидразина и оксида свинца.
Из формулы (15) следует, что величина поправки на дипольное взаимодействие зависит от дипольного момента молекул и межмолекулярного расстояния. Из таблицы видно, что для таких веществ как хлорбензол и анилин поправка дает уточнение коэффициента поверхностного натяжения примерно на 10% по сравнению с результатами по формуле (12). В то же время для аммиака и воды - на 50% и более при сравнимом диполь-ном моменте молекулы, что объясняется в первую очередь малостью молекул аммиака и воды по сравнению с хлорбензолом или анилином. Также можно отметить, что для глицерина и нитробензола поправка дает уточнение на 20-30%, это при сопоставимых размерах молекул последних с хлорбензолом и анилином объясняется вдвое большим дипольным моментом.
При этом следует отметить, что в работе [10], делается вывод о практически пре-небрежимом влиянии ориентационного эффекта на поверхностное натяжение, что противоречит полученным результатам.
Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными [1, 6] показывает хорошее совпадение для различных веществ в широком диапазоне температур.
Таблица 3. Коэффициент поверхностного натяжения
Вещество Т,К Р> кг/м" АН, кДж/к г Диполь-ный момент, Д к ст, Дж/м2
форм. 3.20 форм. 3.23 справ.
Аммиак, ЫНз 240 681.7 1369.8 1.50 1/3 0.06130 0.03510 0.03100
284 625.7 1170.1 1.50 1/3 0.04900 0.02640 0.02340
Гидразин, 293 1004.0 1684.2 1.80 1/4 0.08361 0.06484 0.06670
386.5 970.0 1397.0 1.80 1/4 0.06590 0.04817 0.04900
Вода, Н20 273 999.87 2501.0 1.80 1/3 0.13859 0.07368 0.07565
373 958.13 2257.2 1.80 1/3 0.11480 0.05790 0.05890
473 864.9 1939.0 1.80 1/3 0.09234 0.04137 0.03768
573 712.2 1403.0 1.80 1/3 0.05721 0.02034 0.01437
623 574.5 722.1 1.80 1/3 0.02912 0.00335 0.00368
Хлорметан, СН3С1 250 915.9 428.4 1.90 1/3 0.02210 0.01089 0.01200
Метанол, СН3ОН 273 810.0 1210.0 1.70 1/3 0.05133 0.03571 0.02450
373 714.0 1030.0 1.70 1/3 0.03867 0.02602 0.01570
Глицерин, СзН80з 293 1260.0 968.8 3.00 1/3 0.08226 0.06479 0.06300
423 1155.0 1313.6 3.00 1/3 0.05671 0.04160 0.04880
Этиловый эфир, С2Н50С2Н5 303 701.9 353.8 1.30 1/3 0.01729 0.01551 0.01580
423 517.9 215.6 1.30 1/3 0.00828 0.00721 0.00310
Хлорбензол, С6НбС1 405 980.0 324.9 1.60 1/3 0.02295 0.02061 0.02070
Нитробензол, с6н5ыо2 293 1203.0 678.0 3.10 1/3 0.06047 0.04982 0.04390
483 1100.0 374.0 3.10 1/3 0.02956 0.02038 0.02360
Анилин, С6Н5ЫН2 457 875.0 448.0 1.60 1/3 0.02757 0.02491 0.02400
Оксид углерода, СО 81.5 789 215.8 0.10 1/3 0.00811 0.00797 0.00800
Оксид железа, РеО 1647 4600 6742.2 4.70 1/3 1.22979 0.66822 0.58500
Оксид свинца, РЬО 1159 7600 1055.4 4.67 1/2 0.40399 0.11367 0.13200
М.А.КОРЕПАНОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физические величины: Справочник / А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский
и др. Под ред И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
2. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие /
Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982.- 592 с.
3. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией. - Докл.
АН СССР. 1981. Т. 261, № 3. С. 700-703.
4. Матюхин С.И., Фроленков К.Ю., Антонов О.Н., Игошин В.М. Поверхностное натя-
жение и адгезионные свойства тонкопленочных покрытий // Пленки и покрытия. Труды 6-й Международной конференции «Пленки и покрытия - 2001». - Спб.: Изд. СПбГТУ, 2001. - С.577-581.
5. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. - М.: Государ-
ственное энергетическое издательство, 1948. - 340 с.
6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -
М.:Наука, 1972.-720 с.
7. Тепло- и массообмен. Теплотехнический эксперимент: Справочник/ Е.В.Аметистов,
В.А.Григорьев, Б.Т.Емцев и др.; под общ.ред. В.А.Григорьева и В.М.Зорина. - М.: Энергоиздат, 1982. - 512 с.
8. Вукалович М. П., Новиков И. И. Термодинамика. - М.: Машиностроение, 1972. -
672 с.
9. Писаренко А.П., Поспелова К.А., Яковлев А.Г. Курс коллоидной химии. - М.: Выс-
шая школа, 1964. - 248 с.
10. Talanquer V., Oxtoby D.W. Nucleation in dipolar fluids: Stockmayer fluids // J.Chem.Phys., 99(6), 1993. - pp. 4670-4679.
11. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О поверхностном натяжении малых объектов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские чтения, 2002. Приложение к спецвыпуску № 10. - С. 267 - 271.
SUMMARY. An equation for surface tension calculation using thermophysical properties of matter is proposed. A correction for surface tension calculation of polar liquid using di-pole moment of molecule is added. A good coincidence of calculations for polar and non-polar liquid with experimental data is shown.
