Поверхностные свойства систем с центральными межмолекулярными взаимодействиями Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Л. Р. Минибаева, А. В. Клинов ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ С ЦЕНТРАЛЬНЫМИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

Ключевые слова: коэффициент поверхностного натяжения, метод Монте-Карло, степенной потенциал, потенциал Букингема. surface tension coefficient, method of Monte-Carlo,

power potential, Buckingham potential

Методом Монте-Карло проведены исследования поведения профиля плотности и коэффициента поверхностного натяжения на границе раздела пар-жидкость для систем с различными типами межмолекулярных взаимодействий.

The researches of behaviour of a density profile and surface tension coefficient on liquid - vapor interface for systems with different types of intermolecular interactions are carried out by a method of Monte-Carlo

Данные по поверхностным свойствам веществ являются важными для различных областей прикладной науки. Поверхностные свойства влияют на межфазный перенос импульса и массы. Для надежного предсказания поверхностных свойств веществ на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия перспективным являются методы молекулярно-статистической теории. Эти методы, среди которых можно выделить методы численного эксперимента: Монте-Карло и молекулярная динамика, а также метод частичных функций распределения, позволяют определить не только макрохарактеристики поверхностей раздела фаз (коэффициент поверхностного натяжения, поверхностная энергия и т.д.), но так же и структуру переходного слоя. В отличие от объемных свойств расчет поверхностных свойств является сложнее в силу неизотропности переходного слоя. Поэтому в настоящее время не разработаны эффективные методы расчета поверхностных свойств на основе метода частичных функций распределения, в то время как для расчета объемных свойств этот метод оказывается весьма эффективен.

В данной работе изучение поведения поверхностных свойств проводилось на основе метода Монте-Карло. Моделировалась жидкая пленка в равновесии с паровой фазой в прямоугольной ячейке размерами X*Y*Z, где Z = 3X = 3Y (рис.1).

Расчеты проводились для систем, состоящих из 1331 и 2048 молекул. Первоначально моделировалась равновесная жидкая фаза (2*106 перемещений молекул) в кубической ячейке со сторонами длиной 11.85. Далее молекулы помещались в центр прямоугольной ячейки, длина по оси Z в которой была увеличена до 35.55. Таким образом, в ячейке существовало две поверхности раздела фаз. Задавались периодические граничные условия по всем координатам. Перемещение молекул осуществлялось по стандартному алгоритму Метрополиса. Для установления равновесия между жидкой и газовой фазой было проделано 1*107перемещений, после чего проводилось усреднение динамических функций для определения значений энергии, компонентов давления, профиля плотности и коэффициента поверхностного натяжения (5*107 перемещений).

сил:

Рис. 1 - Пример распределения молекул в прямоугольной ячейке

Коэффициент поверхностного натяжения рассчитывался как среднее от вириала

п С 3г2 ^

Г! -

и'Ы.

и У

где А = 2xy; П - число молекул в системе.

Для проверки достоверности расчета на основе разработанного метода результаты сравнивались с известными литературными данными для потенциала Леннарда-Джонса (12-6), которые показали хорошее согласование [3].

Взаимодействие между молекулами было представлено степенным потенциалом

Ф = -

( п \т/(п-т)

п - т

£

т

и потенциалом Букингема

Ф =

£ I 6 !- ехр

а

і -1Л Г

V 'о У

С г ч6

о

1 - 6/ а I а

Наиболее известный степенной потенциал - потенциал с параметрами п = 12 и т = 6, имеющий название Леннард-Джонса.

Ниже используется следующие приведенные термодинамические величины:

- безразмерная плотность: р* = рст3;

- безразмерная температура: Т* = ;

безразмерный коэффициент поверхностного натяжения: у =

уст2

£

где £ - глубина потенциальной ямы; а - фиктивный диаметр молекулы; а - параметр потенциала Букингема; Го - координата минимума потенциала; р - числовая плотность; кв - константа Больцмана; Т - температура.

На рис.2 и в табл. 1 представлены результаты расчетов для однокомпонентных систем с различными потенциалами межмолекулярного взаимодействия при одинаковом соотношении Т /Тфит = 0.682. Для степенного потенциала с П=8 и т=6 в этом случае Т = 1.259; с П=14 и т=6 - Т = 0.834; для потенциала Леннард-Джонса - Т = 0.9; а для Букингема с а =12 — Т = 0.957; с а =18 - Т = 0.7373 [1], [2]. На рис.2 показаны профили плотности в ячейке по координате Z при различных потенциалах взаимодействия. Видно их незначительное отличие друг от друга.

Рис. 2 - Профиль плотности по координате 1: - потенциал Леннарда-Джонса;

---- потенциал Букингема (а = 12);------ потенциал Букингема (а = 18)

Значения коэффициента поверхностного натяжения для разных потенциалов представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Значение коэффициента поверхностного натяжения для разных потенциалов

Потенциал взаимодействия * Т Коэффициент поверхностного натяжения Y

Букингем (а = 18) 0.7373 0.4988±0.0394

Степенной потенциал (14 - 6) 0.834 0.4189±0.0256

Леннард - Джонс (12 - 6) 0.9 0.3713±0.0219

Букингем (а = 12) 0.957 0.3857±0.0223

Степенной потенциал (8 - 6) 1.259 0.2203±0.0123

На примере степенного потенциала видно, что с увеличением крутизны ветки отталкивания коэффициент поверхностного натяжения уменьшается. В случае потенциала межмолекулярного взаимодействия Букингема с параметром а =12 отталкивание более пологое по сравнению с Леннард - Джонсом, а в случае с а =18 - более крутое. Однако в обоих случаях коэффициент поверхностного натяжения для потенциала Букингема получается больше, чем у Леннарда-Джонса. Это говорит о том, что величина поверхностного натяжения зависит от вида функции, которой описывается отталкивание.

В результате проведенных исследований было установлено, что поведение отталкивающей части потенциала для одного и того же соотношения Т /Ткрит = 0.682 не оказывает сильное влияние на профиль плотности в переходном слое пар - жидкость. Однако коэффициент поверхностного натяжения оказывается более чувствительным к особенностям потенциала отталкивания и может меняться в два и более раз.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 08-08-00590-а.

Литература

1. Errington, Jeffrey R. Phase Equilibria of the Modified Buckingham Exponential-6 Potential from Hamiltonian Scaling Grand Canonical Monte Carlo / Jeffrey R. Errington, Athanassios Z. Panagio-topoulos // J. Chem. Phys. - 1998. - №109 - P.1093.

2. Дьяконов, Г. С. Исследования термодинамического поведения флюидов со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов [и др.]// Вестник Казанского технол. ун-та. - 2005. - №2. - Ч.2. - С.90 - 97.

3. Trokhymchuk, A. Computer simulations of liquid/vapor interface in Lennard-Jones fluids: some questions and answers / A.Trokhymchuk, J. Alejandre // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111. - №18. -P. 8510 - 8523.

Л. Р. Минибаева- асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected]; А. В. Клинов - - д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, [email protected].