CC BY
40
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.12.011
И. П. Анашкин, А. В. Клинов
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ФЛЮИДОВ С МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ КАРРА-КОНОВАЛОВА
Ключевые слова: Фазовое равновесие, уравнение Орнештейна-Цернике, потенциал Карра-Коновалова.
В работе исследуются свойства флюида, межмолекулярное взаимодействие которого описывается потенциалом Карра-Коновалова. Был предложен вариант замыкания уравнения Орнштейна-Цернике и проверена его эффективность в сравнении с результатами, полученными из моделирования методом Монте-Карло. Методами интегральных уравнений было рассчитано фазовое равновесие и критические точки для различных значений параметра отталкивания потенциала.
Key words: phase equilibrium, Ornstein-Zernike equation, Karr-Konowalow potential.
The properties of the fluids witch intermolecular interaction potential is described by Karr-Konowalow potential have been studied. The closure of the Ornstein-Zernike equation was proposed and verified its effectiveness in comparison with the results obtained from Monte Carlo. The phase equilibria was calculated and critical points by methods of integral equations for different values of the repulsive potential.
Одной из основных проблем использования молекулярно-статистических методов для определения термодинамических и структурных свойств является адекватное описание межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время существует множество моделей для описания различного класса веществ [1-3]. Исторически сложилось, что большинство моделей осно-ванны на модельном потенциале Леннард Джонса. Основным его достоинством, наряду с достаточными для практического использования результатами, является простота вычисления на компьютере. Однако модельные потенциалы с экспоненциальным отталкиванием теоретически более обоснованы [4] и позволяют более точно описывать термодинамические свойства реальных веществ [5-6].
В данной работе исследуются флюиды, межмолекулярное взаимодействие которых описывается модельным потенциалом Карра-Коновалова [4]:
ф(г )=°(б + «)( im
6 ' 6 ( r ^
--expl 1--I-1
6 + а i rm I
(1)
где гт, £ и а — параметры, характеризующие соответственно положение, глубину потенциальной ямы и крутизну ветки отталкивания. В данной работе термодинамические свойства определялись в безразмерном
т* кВТ
виде: температура Т* = ■ В
числовая плотность
P Г3
8
где kB - константа Больц-
мана.
Для веществ с сферически симметричными потенциалами межмолекулярного взаимодействия для определения термодинамических свойств широко используют уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ). Использование частичных функций распределения для определения фазового равновесия подробно было изложено в предыдущих работах [7-8]. В настоящее время разработано множество различных замыканий [9-
11] успешно применяемых для описания различных типов потенциалов. Для описания термодинамических свойств нами использовалось замыкание аналогичное работе [12]:
B(r)=-1 (co(r)-ßn* Ф2 (г))2 (2)
где B - бридж-функция, ы - термический потенциал, ß - параметр замыкания, ф2 - притягательная часть потенциала.
Для адекватного описания свойств потенциала Карра-Коновалова было определено значение параметра ß в замыкании. Подбор параметра производился путем минимизации термодинамического
^ jn = [7], где Хс - изотермическая сжимаемость. Определение рассогласования производилось в одной точке на линии Zeno [13]. При этом температура подбиралась таким образом, чтобы она соответствовала критической. Для этого была рассчитана безразмерная температура Бойля TB с использованием равенства:
рассогласования
в, (т. Hlexpí $
-1
г 2dr = 0
(3)
где В2 - второй вириальный коэффициент. Ориентировочное значение критической температуры можно получить исходя из экспериментальных значений критической температуры Тсет и температуры
Бойля ТВ для какого-либо вещества с использованием выражения:
Т *с
т * Te
1 B 1 crit
(4)
Te
в
Для определения безразмерной критической температуры использовались свойства метана: критическая температура Тсет = 190,56 [14] и температура Бойля ТВе = 509,44 [15]. Из-за своей симметрии
n* = п Г3, давление р*
8
молекулы межмолекулярное взаимодействие с достаточной степенью точности может быть описано сферически-симметричным потенциалом [5], [16]. Дальнейшие сравнение с критическими значениями, полученными из кривой фазового равновесия показали, что ошибка определения критической температуры составляет менее 12 % для всех значений параметра а (табл. 1).
В таблице 2 представлено термодинамическое рассогласование в заданных точках в зависимости от значения параметра в в замыкании для различных значений а. Откуда видно, что значение параметра в равное 0,9 дает наилучшее термодинамическое согласование.
Таблица 1 - Критические параметры, ориентировочные и рассчитанные из фазового равновесия
На рис. 1 представлено термодинамическое рассогласование для различных изотерм и значений параметра а полученных с использованием замыкания (2) и параметра в равным 0,9. Как видно значение рассогласования менее 15% практически во всем диапазоне температур и плотностей, поэтому использовалось для всех дальнейших расчетов. Также данное значение параметра показывает лучшее термодинамическое согласование на линии фазового равновесия. На рис. 2 представлено сравнение результатов решения уравнения ОЦ и моделирования методом Монте-Карло. Из рисунка 2 видно, что результаты расчетов и моделирования хорошо согласуются. Моделирование производилось в КУТ ансамбле с использованием 500 молекул. На установление термодинамического равновесия системы отводилось около 8 млн. перемещений, на усреднение термодинамической величины отводилось 30 млн. перемещений.
Свойства в критической точке определялись с использованием критических индексов аналогично работе [5]. На рис. 3 представлены результаты расчетов фазового равновесия для потенциала Карра-Коновалова с различными значениями параметра а. Из зависимости видно, что более крутой ветке отталкивания соответствует меньшая критическая температура.
В таблице 1 представлены значения свойств в критической точке.
Таблица 2 - Термодинамическое рассогласование при различных значениях параметра замыкания
а П*сп1 Т* ч из 1 сгП кривой фазового равновесия Т* 1 сгИ рассчитанная по формуле (4) Относительное расхождение критических температур, %
3 0,437 1,777 1,891 6,45
4 0,431 1,602 1,65 2,96
5 0,422 1,482 1,481 0,06
6 0,42 1,39 1,356 2,45
7 0,417 1,324 1,26 4,88
8 0,416 1,27 1,148 6,78
9 0,416 1,222 1,121 8,29
10 0,425 1,179 1,068 9,38
11 0,43 1,139 1,024 10,10
12 0,442 1,106 0,986 10,82
13 0,447 1,073 0,953 11,14
а Термодинамическое рассогласование, %
в=0,7 в=0,8 в=0,9 в=1,0
4 3,24 2,52 8,12 13,43
6 10,08 4,21 2,68 9,24
8 15,22 8,11 0,5 7,06
10 18,95 10,34 2,17 5,9
12 20,05 11,6 3,03 5,55
14 18,77 12,3 3,37 6,88
Рис. 1 - Зависимость термодинамического рассогласования от плотности при различной температуре и значении параметра а (Р=0,9); сплошные линии - Т*=2,5, штриховые линии - Т*=3,5, пунктирные линии - Т*=1,5; круги - а=4, квадраты а=8, ромбы - а=12
Рис. 2 - Сравнение давления полученного решением уравнения ОЦ и результатами численного моделирования; 1 - Т*=4, 2 - Т*=2; линии - замыкание (2): сплошная - а=4, штриховая - а=8, пунктирная - а=12; геометрически фигуры -численный эксперимент: круги - а=4, квадраты - а=8, ромбы - а=12
□ а=3
о а=4
1,8п . * а=5
□ ' □ * а=6
□ □ < a=1
> а=8
□ о о □ а=11
□ о 4 о □ а=12
□ о « О о □ о а=13
1 .4" по« 4 ООП
1.2- ПООА V < >
0.6- 0.-х
0.4..........................
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
п*
Рис. 3 - Фазовые диаграммы для различных значений параметра а; закрашенные символы соответствуют критическим точкам
Выводы
Предложен вариант замыкания уравнения ОЦ позволяющий с высокой точностью определять термодинамические свойства для флюидов межмолекулярное взаимодействие которых описывается потенциалом Карра-Коновалова. С использованием предложенного замыкания получены фазовые диаграммы для различных значений параметра а.
Литература
1. Jorgensen, W.L. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons / W.L. Jorgensen, J.D. Madura, C.J. Swenson // Am. Chem. Soc. - 1984. - v.106. - p. 66386646.
2. Nath, S.K. On the simulation of vapor-liquid equilibria for alkanes / S.K. Nath, F.A. Escobedo, J.J. de Pablo // J. Chem. Phys. - 1998. - v.108 - p. 9905-9911.
3. Martin, M.G. Transferable potentials for phase equilibria. 1. United-atom description of n-alkanes / M.G. Martin, J.I. Siep-mann // J. Phys. Chem. B- 1998. - v.102 - p. 2569-2577.
4. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан — М. Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 с.
5. Errington, J. R. Phase equilibria of the modified Buckingham exponential-6 potential from Hamiltonian scaling grand
canonical Monte Carlo / J. R Errington., A. Z. Panagioto-poulos // J. Chem. Phys. - 1998. - v.103. - p. 1093-1100.
6. Errington, J.R. A new intermolecular potential model for the n-alkane homologous series / R.E. Jeffrey , A.Z. Pana-giotopoulos // J. Phys. Chem. - 1999. - v. B103. - p. 63146322.
7. Дьяконов, Г.С. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения.(Однокомпонентные системы) / Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004 -. Т. 78. - № 3. - с. 432-438.
8. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Г. С .Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - № 4. - с. 602-608.
9. Zerah, G. Self-consistent integral equation for fluid pair distributions: Another attempt / G. Zerah, J. Hansen // J. Chem. Phys. - 1986. - v.84. - p. 2336-2343.
10. Вомпе, А. Г. Уравнение Орнштейна-Цернике и структурный критерий существования однородных фаз / А.Г. Вомпе, Г. А, Мартынов // Журн. физ. химии. - 1994. -т.68. - №2. - с. 197.
11. Martynov, G.A. Exact equations and the theory of liquida. MaS approximation / G.A. Martynov, G,N. Sarkisov // Mol. Phys. - 1983. - v.49. - p. 1495-1504.
12. Дьяконов Г.С. Исследования термодинамического поведения флюидов со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия // Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, А.В. Малыгин, А. А. Нургалиева // Вестник Казан. технол. ун-та - 2005. - № 2., ч. II - С. 90-97.
13. Ben-Amotz, D. Correlation of Zeno (Z=1) line for supercritical fluids with vapor-liquid rectilinear diameters / D. Ben-Amotz, D.R. Herschbach // Israel Journal of Chemistry. - 1990. - v.30 - p. 59-68.
14. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/)
15. Dymond, J.D. The Virial Coefficients of Pure Gases / J. D. Dymond, K. N. Marsh, R. C. Wilhoit K. C. Wong.-Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, 2002. - 309 p.
16. Анашкин, И.П. Потенциал Кара-Коновалова для описания межмолекулярного взаимодействия метана / И.П. Анашкин, А.В. Клинов // Вест. Казан. технол. унта.- 2011. - Т. 14, № 20.- C. 11-15.
© И. П. Анашкин - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.
