CC BY
41
УДК 544.6.076
Е.Н. Минаев
МЕТОД КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА, РАСТВОРЁННОГО В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Представлен метод определения концентрации растворенного в водных растворах кислорода. Он основан на анализе процесса нестационарной диффузии кислорода к катоду электрохимического датчика. Метод может быть использован при контроле качества водоподготовки в теплоэнергетике, при экологическом мониторинге окружающей водной среды, а также в лабораторных исследованиях при определении коэффициента диффузии
Растворённый кислород, нестационарная диффузия, метод контроля
METHOD FOR CONTROL OF OXYGEN, DISSOLVED IN THE AQUEOUS SOLUTIONS
Method for determining the concentration of oxygen dissolved in the aqueous solutions presents in this paper. It is based at the analysis of the process of the nonstation-ary diffusion of oxygen to the cathode of electrochemical transducer. Method can be used for quality control of water treatment in the heat-power engineering, for ecological monitoring of aqueous environment, and also in the laboratory investigations with the determination of the diffusion coefficient
Dissolved oxygen, nonstationary diffusion, method of the control Методы определения концентрации молекулярного кислорода, растворенного в водных растворах, применяются при контроле качества водоподготовки в теплоэнергетике и других областях техники, использующих тепломассообменное оборудование, а также при экологическом мониторинге окружающей водной среды.
Наибольшее распространение получил электродиффузионный (электрохимический) метод контроля, при котором через проточную электрохимическую ячейку, заполненную исследуемым раствором, пропускают постоянный электрический ток. На катоде при этом происходит реакция электрохимического восстановления кислорода
с его поглощением [1]. В глубине раствора подвод кислорода осуществляется вынужденной конвекцией, в прикатодном диффузионном слое - диффузией. На поверхности катода концентрация кислорода меньше, чем в глубине раствора, поэтому возникает градиент концентрации по нормали к катоду, и поток его равен Jm
E.N. Minaev
2 H2 O + O2 + 4e —— 4 OH ,
(1)
d x
x=0
или приближенно
Jm = &С8±, (3)
где О - коэффициент диффузии, 8 - толщина диффузионного слоя, С0 - концентрация кислорода
в глубине жидкости, Ск - концентрация его у поверхности катода. Если устанавливается такой ток, для поддержания которого требуется весь кислород приэлектродного слоя, то Ск =0 и
. _ &
Jm 8 С0. (4)
В этом случае возникает режим предельного диффузионного тока, электрический ток будет равен
дС с
5, (5)
х=0
1а = пЕ&
а дх
или приближенно
1 = КГ К = п¥&$ (6)
1а = КСо, где К =----------—, (6)
8
п - число электронов участвующих в реакции, Е - константа Фарадея, 5 - площадь катода. Измерив значение тока 1 а, можно определить искомую концентрацию С0. Все выше сказанное относится к случаю стационарной диффузии, когда поток исследуемой жидкости стабилизирован в датчике, толщина диффузионного слоя и предельный диффузионный ток постоянны.
Основные затруднения в применении данного метода связаны с необходимостью обеспечить постоянство коэффициента пропорциональности К в формуле (6). При рассмотрении диффузионного слоя 8 нужно отметить [2], что он является частью гидродинамического пограничного слоя 8g , причем
^ (V )3,
8 V
V - кинематический коэффициент вязкости. Сам гидродинамический слой зависит от расстояния X между рассматриваемой точкой электрода и точкой набегания потока жидкости, а также от скорости в ядре потока У0
с V
д8 = л----.
\и0
Следовательно, коэффициент пропорциональности К равен
2 1 -1 -1
К = пЕ&3 ц2 V 6 х 2 5 .
Но величины входящие в этот коэффициент зависят от колебаний температуры, давления, состава раствора, степени шероховатости поверхности, скорости потока жидкости и т.д. Следовательно, коэффициент пропорциональности также может изменяться, а это приведёт к неоднозначности в определении концентрации кислорода. Для обеспечения постоянства данного коэффициента используют технически сложные кислородомеры с газопередающей системой, а рабочую поверхность катода покрывают специальной пленкой. При этом возникают свои технические проблемы [3].
Данных затруднений можно избежать, если рассматривать процесс нестационарной диффузии, когда жидкость внутри датчика неподвижна, а перенос кислорода осуществляется диффузией не только в диффузионном пограничном слое, но и во всем объеме. При этом, само понятие диффузионного слоя вряд ли применимо, скорее можно говорить о диффузионном фронте постепенно распространяющемся
вглубь раствора. Поскольку процесс нестационарен, предельный диффузионный ток 1 а изменяется во
времени. Сущность предполагаемого подхода заключается в том, чтобы сформулировать краевую задачу нестационарной диффузии и , решая ее, найти расчётный вид зависимости тока от времени, причем
искомая концентрация кислорода С0 будет являться параметром этой зависимости. Далее проводят измерения и сравнивают экспериментальную зависимость с расчётной. Из сравнения находят С0.
На начальном этапе толщина объема, вовлеченного в процесс диффузии, мала, диффузионный фронт медленно распространяется от катода к аноду. Для постановки математической задачи важно знать: при каких условиях нужно считать анод расположенным на бесконечном расстоянии от катода? Ответ на этот вопрос зависит от того, на какое расстояние распространится диффузионный фронт
за выбранный промежуток времени г . Из соображений удобства проведения измерений, выберем промежуток времени между началом диффузии (подачей напряжения на электроды) и началом измерений г в =100 секунд. Если за это время процесс диффузии распространится на расстояние много
меньшее, чем расстояние до анода, то анод следует считать расположенным на бесконечности. Так как коэффициент диффузии имеет размерность [мм2/с], его можно представить в виде
12
[—]=
/
где I - характерный размер. При 250С коэффициент диффузии кислорода в воде равен 2,6-10 -3 мм2/с, тогда I = 0,5 мм [4]. Если расстояние существенно больше, то координата X, направленная по нормали от катода в глубину раствора изменяется в интервале 0< Х<то.
Обычно в кислородомерах напряжение на электроды подается потенциостатическим способом так, чтобы напряжение не изменялось, как бы не изменялось внутреннее электрическое сопротивление электрохимической ячейки. Кроме того, величина подаваемого напряжения должна сразу же после включения обеспечить режим предельного диффузионного тока. Тогда весь подводимый кислород без остатка расходуется в реакции (1). Поэтому его концентрация на катоде, где X = 0, равна нулю в любой момент времени
С(х,г) = 0, х = 0, г > 0. (7)
При математической постановке задачи, соотношение (7) играет роль граничного условия.
Кроме того, выполняется начальное условие
С (х,г) =Сд, г = 0,0 < х <^, (8)
которое означает, что в момент включения и до него кислород равномерно распределен по объему с
исходной концентрацией С0 .
Рассмотрим плоский протяженный катод, расположенный на значительном удалении от анода. Тогда дифференциальное уравнение нестационарной диффузии имеет вид
дС - 3'С 0 £ х <-. г > 0 (9)
= —
2
дг дх^
Решение этого уравнения с учетом условий (7), (8) известно.
2 М -„2 С(х, г) =^С0 | е „ , М = х/(2^—)
л/п 0
Используя формулу для расчета предельного диффузионного тока (5), найдем
1 п¥8 і—
1а = а~Г , где а = —.=(л/ —Сд) .(11)
л/г
Если по оси абсцисс откладывать 1/д/7, то получим прямую, проходящую через начало координат (рис.1). Измеряя данную зависимость и подставляя экспериментально полученное значение а в формулу (11), найдем С0
С0 = — а , (12)
пГдлЮ
(10)
Рис.1. Зависимость тока от времени
Существенным недостатком рассмотренной ячейки и расчетной схемы (7)-(9) является необходимость использования значения коэффициента диффузии, а оно, как правило, точно не известно.
Рассмотрим катод в виде сферы радиусом К , анод, по-прежнему, будем считать расположенным на бесконечности. Краевая задача в этом случае имеет вид
=—
дг
(+2 л -2 г дг
, К < г <да, г > 0
чд г2
С (г, г ) = 0, г = К, С (г, г ) = С0, г = 0 , Учтем, что уравнение (13) эквивалентно уравнению
д[гС ] 3 2 [гС ]
г > 0 К < г
<да
дг
—-
дг
2
(13)
(14)
(15)
(16)
Решая последнее методом интегрального преобразования Лапласа, получим
М
к
С(г, г) = С0-------С0 \
г
I
0
М = (г - К) /(2^01) . (17)
Вычислим зависимость предельного диффузионного тока от времени по формуле (5)
1
I
а = а~= + Ь ,
ыг
(18)
где коэффициенты а и Ь соответственно равны
пРК
Ь = ^(—с0) (19)
Рис.2. Зависимость тока от времени для сферического датчика
Я" К
В отличие от предыдущего случая, график этой зависимости пересекает ось ординат не в нулевой точке, а в точке Ь (рис. 2). Измеряя зависимость, определяя экспериментальные значения а и Ь и подставляя их в формулы (19), вычислим
сразу в одном эксперименте коэффициент диффузии кислорода и концентрацию С0
2
Со = (Т>' (20)
—
(21)
Одним из недостатков расчетной схемы (13)-(15) является медленное (по закону 1/л/7) изменение тока во времени. Для удобства использования метода на практике, время измерений не должно превышать нескольких минут, чем быстрее изменяется ток, тем точнее определяется С0. Еще один недостаток связан с тем, что раствор в электрохимическом датчике занимает больший объем, и, вследствие некоторых трудно контролируемых причин, таких как случайные вибрации, колебания температуры в разных точках объеме и т.д., могут возникать локальные конвективные потоки жидкости, нарушающие процесс диффузии.
Рассмотрим датчик, состоящий из катодной и анодной полостей, заполненных жидкостью. Катодная полость представляет собой цилиндр с малой высотой (порядка 1 мм) и основаниями радиусом несколько сантиметров. Одним из оснований является металлический катод, другое - выполнено из инертного материала, например из органического стекла. Этот материал не поглощает и не выделяет кислорода, кроме того, он является электроизолятором. В центре основания из оргстекла расположено малое отверстие диаметром порядка 1 мм. Электроды замыкаются по внутреннему участку цепи через измерительную схему, по внешнему - через электропроводный раствор в анодной, катодной полостях и через раствор внутри этого малого отверстия. Полость анода может иметь любую форму, при
289
условии, что площадь его должна быть много больше площади катода. Это условие позволяет пренебречь электрическим сопротивлением в приэлектродном слое анода по сравнению с катодом. В катодной полости на границе инертного материала и жидкости выполняется граничное условие
дС (X, г)
д х
= 0, х = I, г > 0,
(22)
которое означает, что инертный материал не выделяет и не поглощает кислорода. Запишем краевую
задачу для катодной полости:
дС
д2С
дг дх* С (х,г) = 0, С (х,г) =С0, дС (х, г)
0 < х < I, г > 0
х = 0, г > 0, г = 0, 0 < х <^.
дх
0, х = I, г > 0,
(23)
(24)
(25)
(26)
Рис. 3. Зависимость тока в катодной полости от времени
Решая данную краевую задачу методом разделения переменных, найдем зависимость концентрации от координаты по времени
Г
,4Со ^ 1
С( х, г) = -
п ^ (2к +1) к=0
. (2к + 1)п ч I Э(2к + 1)2п2
8іп(----—-----х)ехр^------------------- -г}
21
2
Вычислим производную на катоде (х = 0)
дС (0, г) = 2Со д х 1 к=0
“ [ Э(2к + 1)2П2 І
2ехр-----------------^г і
\-9 2,
4/
(27)
(28)
и оценим скорость сходимости этого ряда при I = 1 мм; О = 2.6 -10 м/с; г =100 с. Расчет показывает, что второй член ряда составляет 0.6% от первого, остальные члены ряда пренебрежительно малые величины. При увеличении времени, скорость сходимости только увеличивается. Таким образом, можно ограничиться только первым членом ряда. Используем формулу (5), рассчитаем зависимость предельного диффузионного тока от времени (учтено п=4)
8 ЕПБСо 1а =---;-- ехР
Бж‘
1 I 4/' J
В полулогарифмических координатах она имеет вид прямой (рис. 3)
1п I
а
■ Ь - аг,
где константы а и Ь определяются по формулам:
Эп2
а =
41
2
Ь = 1п(8РаС05 ).
/
(29)
(30)
(31)
Измерив участок данной зависимости, находим в эксперименте а и Ь, подставляем их в формулы (31), определяем концентрацию кислорода и коэффициент диффузии.
Сравнение расчетной схемы (23)-(26) со схемой (13)-(15) (сферический катод) показывает более высокую скорость изменения тока I а, а это повышает точность определения концентрации кислорода. Кроме того, поперечный размер катодной полости I равен величине порядка 1мм, а при таком размере начинают сказываться силы поверхностного натяжения, поэтому возникновение локальных конвективных потоков жидкости менее вероятно.
При практическом использовании данного метода нет необходимости измерять весь участок зависимости (рис. 3). Достаточно измерить I а при двух значениях времени и подставить их в выражение (29)
г
a,i—
8FDSC0
l
expi
Dn 4l2 Dn2
8FDSC0 . „„
'a'2 = ~'2
Разрешая данную систему относительно неизвестных D и С0 получим
412 ln('a,i/ 'a,2>
D =
Со —-
п
п
ti
1 a,1
(32)
(33)
32ГС/ 1п(/аД/1 а,2) 1а,2 При выводе данных формул предположили г2 = 2г1.
Таким образом, предложенный метод заключается в следующем: 1) потенциостатически подают в катодную полость напряжение, при котором ток принимает предельное значение, 2) через
промежутки времени
после включения измерительном схемы определяют ток
■ a,1
1 а 2, 3) подставляют измеренные значения тока в формулу (33), находят концентрацию С0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1974. 658 с.
2. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич М.: Изд-во АН СССР, 1958. 495 с.
3. Альперин В.З. Современные электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в жидкостях и газовых смесях / В.З.Альперин, Э.И. Конник, А.А.Кузьмин. М.: Химия, 1985. 182 с.
4. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мелихова. М.: Энерго-издат, 1991. 658 с.
Минаев Евгений Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета
Minaev Evgeny Nicolaevich -
Doctor of Technical Science,
Professor of the Department of « Physics» of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 30.05.2011, принята к опубликованию 24.06.2011
t
i
2
