CC BY
63
В.М. Нагирный, С.В. Петриченко
ПРИРОДА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Украинский государственный химико-технологический университет, пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, petal@res.dp.ua
Электролитические оксидные соединения представляют значительный интерес как активные катодные материалы для химических источников тока и, главным образом, литиевых аккумуляторов, благодаря высоким электрохимическим характеристикам, простоте и управляемости процессов их получения. Несомненным их достоинством следует считать также возможность изготовления на их основе безбалластных тонкослойных катодов прямым осаждением оксидного материала на металлическую подложку (нержавеющая сталь, алюминий) и, в частности, на корпус элементной ячейки источника тока. К числу оксидных материалов, количественное выделение которых возможно анодным осаждением из водных растворов, относятся оксиды марганца, ванадия и кобальта (MnO2, V2O5, Со203), а также всевозможные их комбинации или с оксидами никеля и хрома (№0, Сг203) в виде многофазных оксидных систем. Научные и технологические основы электролитического получения перечисленных оксидных материалов достаточно подробно изложены в [1-3]. Однако в названных работах не в полной мере освещен механизм образования оксидного соединения на поверхности анода и взаимосвязанные с этим процессы фазовых превращений. Некоторые аспекты указанной проблемы рассмотрены в работе [4]. Ниже представлено более полное и детальное их изложение. С учетом того, что в литературе практически отсутствуют сведения о природе электрокристаллизации и, в частности, механизмах фазообразования металлооксидных соединений, настоящая работа может быть полезна для дальнейшего развития рассматриваемого метода.
Электрокристаллизация металлооксидных соединений характеризуется некоторыми принципиальными отличиями от электрокристаллизации металлов. К ним можно отнести следующие:
• конечным продуктом соответствующего электрохимического акта является молекула оксида, имеющая трехмерное строение;
• образование молекулы протекает ступенчато через промежуточные молекулярные фрагменты;
• анодный осадок оксидного соединения не может находиться в состоянии обменного равновесия с раствором;
• процесс фазообразования металлооксида протекает при одновременном формировании кристаллической молекулярной решетки с учетом структурного (геометрического) и химического сродства взаимосвязанных молекул.
Для простоты исследование проведено на примере электролитического синтеза оксида кобальта (Со2О3), однако в равной степени это распространяется и на указанные выше электролитически синтезируемые оксидные системы. Его получали анодным осаждением из сульфатного раствора (Со804'7И20) с концентрацией 0,03-0,035 моль- л-1 при температуре 80-+3оС и рН 4-5 на подложке из стали 12Х18Н9Т.
Возможность реализации электросинтеза Со2О3 основана на стандартной электродной реакции [5]:
2Со2+ + 3Н2О - 2е ^ Со2О3 + 6Н+. (1)
При анодной поляризации эта реакция, очевидно, включает ряд последовательных стадий:
1 - разряд иона кобальта (Со2+^ Со3+);
2 - образование и адсорбция промежуточного оксидного иона СоО+;
3 - поверхностное взаимодействие ионов СоО+ и образование собственно молекулы Со2О3, адсорбция которой на поверхности анода создает предпосылки для зарождения в итоге новой фазы.
© Нагирный В.М., Петриченко С.В., Электронная обработка материалов, 2010, № 3, С. 53-58.
Рассматриваемые процессы тесно взаимосвязаны с сопутствующей реакцией выделения кислорода. Поэтому следует предположить, что эта реакция выступает в качестве регламентирующего фактора, определяющего характер и механизмы исследуемого анодного процесса [6]. Это, в частности, подтверждается величиной выхода по току (ВТ) Со2О3, которая только при оптимальных условиях электролиза ^ = 80-85°С, pH = 4-5, 1а = 5-10 мА/см2) достигает 20 мас.% (см. таблицу).
Выход по току оксида кобальта при электролитическом синтезе
ВТ, мас.% при 1а, мА/см2
Температура, оС 5 10 20 25 30
50 2,7 1,2 0,5 - -
85 20 13,5 7,5 4,5 0,5
Исходя из последних теоретических представлений, можно предположить, что кислород выделяется на аноде при разряде молекул воды ступенчато через хемосорбированный слой его атомов
[7]:
2[Ме + Н2О - 2е ^ (Ме-О) + 2Н+]; (2)
(Ме-О) ^ 2Ме + О2 ; (3)
Н2О - 4е ^ О2 + 4Н+. (4)
Если принять приведенный выше механизм выделения кислорода за основу, то разряд Со2+ с последующим образованием Со2О3 можно представить в виде следующих последовательных реакций:
Ме + Н2О - 2е ^ (Ме-О) + 2Н+ (5)
Со2+ - е ^ Со3+ ; (6)
Со3+ + (Ме-О) ^ СоО1+ + Ме; (7)
Со2+ + (Ме-О) - е ^ СоО1+ + Ме; (8)
2СоО1+ + (Ме-О) ^ С02О3 + Ме; (9)
2Со2+ + 3Н2О - 2е ^ С02О3 + 6Н+ . Элиминировать эти реакции не представляется возможным из-за взаимной их суперпозиции и перекрытия скоростей выделения оксида и кислорода, что согласно данным [8] приводит к качественному изменению природы электродного процесса. Отсюда сопутствующий процесс выделения кислорода следует рассматривать как фактор, определяющий общий характер кинетики анодного процесса. Это находит подтверждение при сравнении суммарной и частных поляризационных кривых выделения кислорода и Со2О3 в координатах Е- (рис. 1), снятых в указанных выше условиях. Угловые коэффициенты кривых равны соответственно 0,55, 0,47 и 0,80 В (рис. 1). Суммарная и парциальная кривые выделения О2 практически совмещаются друг с другом и характеризуются близкими значениями угловых коэффициентов, причем эта побочная реакция при 1а > 25 мА/см2 полностью подавляет процесс образования Со2О3. Начало последнего наступает вблизи его стандартного электродного потенциала (1,49 В - при указанной температуре и концентрации раствора) с перенапряжением, которое, по приближенной оценке, находится в пределах 0,1-0,15 В. Точное его определение практически не возможно из-за проявления указанных выше факторов. Тем не менее следует допустить, что выделение Со2О3 протекает при сравнительно невысоких энергетических затратах (реакции 6, 9), причем наиболее энергоемкой является, очевидно, реакция (6).
Зависимости Е-1&1а суммарного анодного процесса и раздельного выделения О2 (рис. 1) представляют собой ломаные кривые, состоящие из трех прямолинейных участков (зоны 1-111). Участок I суммарной зависимости отображает, очевидно, обусловленное поляризацией анода некоторое усиление диффузии ионов Со2+ и повышение их концентрации в приповерхностном слое анода. Однако уже при небольшой величине поляризующего тока диффузионный ток выходит на предельную площадку, которая простирается вплоть до начала выделения Со2О3 (участок II). На этом участке происходит дальнейшее уплотнение ионного слоя с одновременным формированием внешней обкладки двойного слоя, связанной с внедрением ионов Со2+ в адсорбционный слой кислорода и образованием диффузной ее части. Одновременно при этом достигаются потенциал выделения кислорода и начало разряда молекул Н2О. Участок Ш отвечает собственно процессу выделения основного анодного продукта (Со2О3) совместно с кислородом. Высокий угловой коэффициент этого участка и близкое ему значение наклона частной кривой О2 говорят о том, что оксид выделяется в предельных условиях,
определяемых скоростью диффузии ионов Со2+. На это указывает и аномально высокий тафелевский наклон частной кривой (3) образования Со2О3 (0,8 В), обусловленный главным образом значительной концентрационной поляризацией. Это согласуется с известным обобщенным соотношением электрохимической и диффузионной кинетики [9].
Примечательным является высокое значение углового коэффициента раздельной кривой 2 выделения О2 (0,47 В), значительно отличающееся от его теоретической величины (0,12 В), известной из литературы. Это можно объяснить изменением механизма разряда кислорода под воздействием замедляющего эффекта сопряженного с ним процесса образования Со2О3. Однако если допустить, что угловые коэффициенты суммируются в совместном процессе, то предполагаемую величину наклона кривой 2 можно выразить через разность их значений, то есть 0,55-0,47 = 0,08 В, что находится в разумных пределах.
,Е,В
Рис. 1. Зависимости E - lgIa при анодном осаждении Со2О3 из раствора CoSO4 - 0,035 моль/л (рН 4-5, температура 80 ± 3оС) на подложке из стали 12Х18Н9Т: 1 - суммарная зависимость; 2, 3 - парциальные зависимости выделения О2 и Со2О3 соответственно
Реакция (9) в представленном выше ступенчатом механизме образования молекулы Со2О3 является фактически исходной стадией электролитического фазообразования, так как при этом происходит качественный переход в новое фазовое состояние. Энергетическая устойчивость локализованной на поверхности основы единичной молекулы или небольшого их числа (центра кристаллизации) формирующегося кристаллического зародыша достигается за счет некоторого пересыщения системы, выражаемого в данном случае наложением дополнительного потенциала (сверхпотенциала), который уравновешивает работу поверхностных сил, направленную на разрушение центра. Сверхпотенциал обеспечивает практически спонтанное развитие молекулярного кристаллического зародыша до некоторого критического размера, отвечающего минимуму свободной энергии системы. В работе [4] для определения связи сверхпотенциала с работой образования устойчивого кристаллического зародыша (rmin) использовано соотношение Гиббса-Томсона для электрохимической системы [10]:
Дф = 2oV7nFr,
где о - удельная свободная поверхностная энергия, V - молярный объем оксида, n, F, r - валентность, число Фарадея и радиус зародыша соответственно.
На основе этого получено выражение, связывающее разность перенапряжений в начале зарождения (rmm) и в конце образования устойчивого молекулярного зародыша (гкр ) c изменением свободной энергии системы:
Дф = ф1 - ф2 = 2V7nF(o17rmm- o2/rkp). Здесь Дф - анодное перенапряжение, ф1 и ф2 - потенциал анода в начале (сверхпотенциал) и конце образования молекулярного кристаллического зародыша соответственно.
Принимая о/r = о*, представляющую собой приведенную к данному размеру образующегося зародыша удельную свободную поверхностную энергию, можно записать (при n = 2):
Дф = - const- До*,
то есть работа образования устойчивого молекулярного кристаллического зародыша равна разности ее значений при изменении его размера от rmin до rkp. Вполне очевидно, что при этом ф1 ^ ф2, отвечающему фактически потенциалу выделения молекулы Со2О3. В стационарных условиях электролиза после образования сплошного мономолекулярного слоя оксидного осадка анодный потенциал усредняется, и сверхпотенциал утрачивает роль фактора, определяющего энергетику зарождения новой
фазы на чужеродной поверхности. Это обусловлено тем, что образование новых зародышей на однородной основе энергетически значительно облегчается с ростом осадка благодаря возникновению дефектов структуры, свободных вакансий, дислокаций и др. Такой эффект благоприятствует соответственно прямому встраиванию выделяющихся молекул оксида в строящиеся кристаллические решетки, заполнению свободных вакансий, продолжению роста граней плоских молекулярных пакетов и др. Тем не менее разность между начальной (91) и конечной поляризацией (ф2) в процессе заро-дышеобразования играет роль решающего фактора, определяющего структуру осадков, конфигурацию и размер образующихся молекулярно-кристаллических агрегатов. Возможные следствия из соотношения этих величин рассмотрены в работе [11] для случая электрокристаллизации металлов, однако они вполне правомерны и для рассматриваемых здесь процессов молекулярного фазообразо-вания. Так при ф] >> ф2 ускоренный разряд ионов Со2+ обеспечивает достаточное пересыщение молекул Со2О3 в зоне зарождения и соответствующее образование кристаллических зародышей. Однако при этом диффузионный слой раствора быстро истощается, и образующиеся кристаллические агрегаты вырождаются уже на начальных стадиях развития, что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При ф! > ф2 доставка ионов к поверхности анода замедляется, и молекулярное пересыщение зависит уже главным образом от диффузионного режима, поэтому выделяющиеся молекулы Со2О3 продолжают рост готовых кристаллических формирований. Это способствует послойному формированию двумерных молекулярно-кристаллических агрегатов с последующим образованием ступеней роста кристаллов, что характерно для соответствующих структур электролитических осадков Со2О3. Механизм электрокристаллизации в данном случае реализуется преимущественно напластованием друг на друга двумерных кристаллических агрегатов, образующих утолщенные пакеты - ступени. Отдельные группы кристаллов «сливаются» в укрупненные кристаллические зерна с характерной для Со2О3 тенденцией к сглаживанию граней, связанной, возможно, с хаотичным отложением молекул оксида на ступенях роста при лимитированной доставке разряжающихся ионов Со2+. Этому может способствовать также склонность оксида к образованию кристаллогидратов Со2О3 • пН2О, вызывающих изменение его молекулярной структуры.
К приведенной выше интерпретации различных факторов, влияющих на механизм электро-кристаллизаци оксида кобальта, следует принять во внимание размер кристаллического зародыша, определяемый, наряду с указанными энергетическими соотношениями, условиями электролиза и кинетикой электродного процесса. Из соотношения Гиббса-Томсона видно, что чем больше радиус (размер) зародыша, тем меньше перенапряжение зародышеобразования. Следовательно, от этого зависит как характер формирования образующегося молекулярно-кристаллического агрегата, так и его строение. Очевидно, при ограниченном его размере зародышеобразование происходит предпочтительно путем мгновенного (каскадного) осаждения небольших объемных кристаллов, рост которых прекращается на начальной стадии, вследствие локального истощения пересыщенной фазы. В этом случае анодный осадок характеризуется мелкокристаллической однородной компактной структурой. При большом радиусе зародыша, то есть при отсутствии факторов, блокирующих его более или менее свободное развитие вдоль поверхности основы, пересыщение приближается к равновесному насыщению, и процесс кристаллизации протекает через образование двумерных молекулярных зародышей с последующим их осаждением друг на друга. Формирующаяся при этом структура анодных осадков состоит из укрупненных кристаллов с характерными для них выступающими гранями кристаллических пакетов в виде ступеней роста. Схематически эти случаи представлены на рис. 2.
Рис. 2. Схематическое изображение характера изменения электродного потенциала ф в процессе образования молекулярного кристаллического зародыша оксидной фазы на чужеродной поверхности при изменении его размера от минимальной (гтЛг) до устойчивой величины (г кг). I - при фнач>> фкон; II - при фнач ~ фкон
Для Со2О3 характерным является второй принципиальный случай зародышеобразования, что согласуется с наблюдаемой морфологией поверхности и структурой соответствующих анодных осадков (рис. 3). Поверхность осадков характеризуется наличием сглаженного рельефа, образованного равномерно и компактно распределенными кристаллическими зернами с заметно выступающими ступенями роста. При этом осадки, полученные при оптимальной плотности тока (7,5 мА/см2, остальное - const), отличаются крупнозернистой структурой с округленной конфигурацией зерен (рис. 3,а), обусловленной отмеченным выше возможным механизмом их формования. С повышением анодной плотности тока (10 мА/см2) образующиеся зерна формируются преимущественно в виде небольших блоков с заметной огранкой, что следует связать, по-видимому, с повышением анодной поляризации и соответствующим увеличением разности между фнач и фкон.
0,2 мкм t-i
б
a
Рис. 3. Морфология поверхности электролитических осадков Со2О3 толщиной 2-2,5 мкм, полученных из сульфатного раствора (условия по рис. 1) при 1а, мА/см2 : а -7,5; б - 10
Таким образом, электролитическое фазообразование при анодном осаждении Со2О3 энергетически существенно облегчается благодаря трехмерному строению молекулы оксида, которая может служить базовым центром зарождения и роста молекулярного кристалла. Этому может благоприятствовать, по-видимому, участие в процессе фазообразования промежуточных оксидных ионов СоО+, которые могут выступать в качестве строительного материала зарождающихся и растущих кристаллов. При этом разряд Со2+ и образование молекулы Со2О3 являются фактически первоначальным актом молекулярной электрокристаллизации.
Заключение
1. Рассмотрены возможные механизмы анодного образования оксидных соединений на примере Со2О3 и связанных с ним фазовых превращений при электролизе из раствора сульфата кобальта.
2. Предложен механизм постадийного образования молекул Со2О3 при участии адсорбированного кислорода и процесса фазообразования с учетом объемного строения молекул оксида.
3. На основе анализа морфологии поверхности исследуемых осадков отмечено, что их формирование происходит путем ступенчатого роста кристаллов и образования отдельных укрупненных зерен, проявляющих тенденцию к сглаживанию граней.
4. На основе выражения Гиббса-Томсона, связывающего величину электродного потенциала с радиусом и удельной свободной поверхностной энергией кристаллического зародыша, рассмотрены энергетические соотношения анодного зародышеобразования металлооксидного соединения (Со2О3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Апостолова Р.Д., Нагирный В.М., Шембель Е.М. Разработка и исследование катодного материала LiCo2 на основе электролитических оксидов кобальта // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 7. С. 778-784.
2. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С. и др. Электролитическое осаждение оксида кобальта (Ш) в присутствии ионов никеля (П) и хрома (Ш) // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 6. С. 924-928.
3. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Синтез и электрохимические характеристики электролитических металл-оксидных соединений для литиевых аккумуляторных систем // Днепропетровск: Изд-во ВУЗ УГХТУ, 2008. С. 260.
4. Нагирный В.М., Артамонов В.Г. Анодные процессы при электролитическом образовании оксидных соединений // Вопросы химии и хим. технологии. 2009. № 2. С. 151-155.
5. Справочник по электрохимии. Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия. 1986. 486 с.
6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
7. Цу-Юн-Цао. Основные вопросы совр. электрохимии (Тр. 14-20 совещ. Межд. комитета по электрохимии, термодинамике и кинетике). М.: Мир, 1965. С. 335-363.
8. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 319 с.
9. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: ГосНТИ по хим. лит., 1959. 608 с.
10. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях // Успехи химии. 1987. Т. VLI. № 7. С.1082-1103.
11. Нагирный В.М., Чайковская В.М. Закономерности образования мелкодисперсных осадков металлов на катоде // Вопросы химии и химтехнологии. 1974. Выпуск 33. С. 41-45.
Поступила 19.01.10
Summary
On the basis of analysis of scientific papers and experimental data, possible mechanisms of anodic formation of oxide compounds (by the example of Со2О3) and relevant phase transformations during electrolysis in the aqueous solution of cobalt sulfate are described. Mechanism of anodic formation of Со2О3 molecules with involvement of adsorbed oxygen and phase formation process, taking into account volumetric structure of oxide molecules, is offered. The surface morphology of investigated sediments proves that they are built up by means of step growth of crystals and formation of large-sized crystal grains displaying certain tendency to spheroidization. Proceeding from Gibbs-Thompson equation for electrochemical system which correlates the value of electrode potential with radius and specific free surface energy of the nucleus, possible energy relations of anodic nucleation of metal-oxide compound are considered.
