CC BY
32
УДК 621.357.6
ХАРАКТЕР ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В. М. Нашриый. Ю. В. Полищук
Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 20.07.09 г.
Исследованы структурные характеристики и морфология поверхности электролитических осадков V2O5, MnO2, C02O3 и бинарных оксидных соединений V—Mn, Mn—Ni, Mn—Cr, Co—Ni и Co—Cr. Рассмотрены вероятные механизмы их образования.
Ключевые слова: электрокристаллизация, бинарные оксидные системы
Structural characteristics and morphology of the surface of dielectric deposits of V2O5, MnO2, C02O3 and binary oxide
compounds V—Mn, Mn—Ni, Mn—Cr, Co—Ni and Co—Cr compounds were investigated. The probable mechanisms of their formation were considered.
Key words: electrodeposit, binary oxide compounds.
Интерес к проблемам электрокристаллизации оксидных соединений (ЭОС) (У205, Мп02, Со203 и бинарных комбинаций между ними) возрос в последнее время в связи с успешным их применением в качестве активных материалов в литиевых химических источниках тока [1-5]. Улучшение условий синтеза и качества электролитических осадков оксидных систем взаимосвязано с углублением знаний о природе их электрокристаллизации. В работе [6] на основании анализа морфологии поверхности соответствующих электролитических осадков затронуты некоторые аспекты рассматриваемой здесь проблемы. Более детальное их рассмотрение представляется целесообразным с точки зрения оптимизации процессов синтеза и получения качественных оксидных материалов, удовлетворяющих требуемым эксплуатационным характеристикам литиевых химических источников тока. Настоящее сообщение следует рассматривать как продолжение работы [6]. Объектом изучения были электролитические оксидные соединения: У205, Мп02, С02О3, их бинарные комбинации между собой, а также с оксидами никеля и хрома. Методика получения изучаемых электролитических оксидных соединений детально представлена в работе [7].
Процесс электрохимического фазообразования ЭОС из водного раствора на аноде протекает в три стадии:
1 — разряд иона оксидообразующего металла и возникновение промежуточного оксидного фрагмента или радикала;
2 — соединение оксидных радикалов и образование молекулы оксида;
3 — конденсация «молекулярного пара» и «строительство» кристаллической решетки с одновременным формированием анодного осадка.
Схематически это можно показать на примере э-У205:
Ме + Н2О — 2е ^ (Ме - О) + 2Н+ ^ У02++ + (Ме - О) - е
^У0+ + Ме ^ 2У0+ + Н20 ^ У205 + 2Н+
^У20э-«пар» ^ конденсация и «строительство» кристаллической решетки
^ агломерация кристаллических ячееки формирование анодного осадка.
Приведенная схема является весьма упрощенной, так как каждая стадия процесса проходит ряд этапов, определяющих тонкий механизм электролитического фазообразования и, в общем, характер кинетики электродного процесса. Первая стадия связана с преодолением двойнослойного потенциального барьера при разряде иона оксидо-образующего металла с последующим образованием промежуточного оксидного соединения за счет взаимодействия с хемосорбированным кислородом. На второй стадии происходит сближение промежуточных частиц путем поверхностной диффузии с последующим образованием молекулы оксида и «молекулярного пара» (при расстояниях между ними меньше размера молекулы слияние происходит непосредственно). Слияние промежуточных оксидных радикалов с образованием молекулы обусловлено химическим и структурным сродством между ними. На третьей стадии происходит конденсация «молекулярного пара» и структурное формирование элементарных кристаллических ячеек (кристаллической решетки), агломерация которых в соответствии с установившимся концентрационным гидродинамическим режимом электродного процесса приводит к «строительству» электролитического осадка через предварительное образование укрупненных кристаллических агрегатов (зерен).
© В. М. НАГИРНЫЙ, Ю. В. ПОЛИЩУК, 2009
На рисунке, а-з представлены наиболее характерные виды структурных форм и морфологии поверхности электролитических осадков оксида ванадия (V). Между структурными формами осадков наблюдается качественное различие, обусловленное изменением характера электрокристаллизации в зависимости от условий электролиза, определяемых, главным образом, природой раствора, из которого выделяется оксид. Так, из «чистого» раствора сульфата оксованадия (рН 1.8-2.0) на аноде выделяется рыхловатый аморфно-кристаллический осадок, образующий гребневидный рельеф, верхний слой которого легко осыпается при механическом истирании (рисунок, а). Введение в этот раствор от 10 до 20 г-л-1 безводного №2804 приводит к отложению осадков с кристаллической структурой блочного типа (рисунок, б) [8]. Каждый блок состоит из послойно осажденных друг на друга двумерных молекулярных пакетов с четко выраженными ступеньками роста. По данным ИК-спектроскопии, гравиметрического и рентгеновского анализов получаемые соответственно осадки представляют собой соединение, относящееся к классу ванадиевых бронз типа Ш^гОэ [8]. Как установлено, в данном случае стехиометрический коэффициент х колеблется в пределах 0.23-0.28, то есть ион натрия окружен примерно 4-мя молекулами V205, располагаясь, вероятно, в центре тетраэдра.
Обладая высокой сорбционной способностью, молекулы V205 обволакиваются оболочкой из адсорбированных молекул воды и кислорода, препятствуя установлению прочных межчастичных связей между молекулами оксида. При отсутствии возникающие кристаллические зародыши последних деградируют уже на начальной стадии их развития. Это благоприятствует образованию осадков аморфного типа со слабыми связями между отдельными кристалликами, которые осуществляются преимущественно силами притяжения Ван-дер-Ваальса и механического сцепления [8]. Адсорбция ионов по-видимому, разрушает адсорбированный слой воды и кислорода, вытесняя их частично в раствор. Это способствует сближению молекул V205и упрочению связей между ними, что создает условия для образования на электродной поверхности двумерного молекулярно-кристаллического агрегата. Многократное их напластование приводит к образованию многослойного компактного пакета, который является основой формирования укрупненных кристаллических зерен в виде блоков [6, 8].
Структура анодных осадков из аммоний-ванадиевых растворов существенно отличается от рассмотренных выше (рисунок, в). Это находит
выражение в наличии строго очерченных контурных граней и ступеней роста кристалла, а следовательно, и в возникновении укрупненных пакетов, образующих прямоугольники почти правильной формы. При этом все грани характеризуются гладкой поверхностью без явно выраженных дефектов. Механизм формирования такой структуры, по мнению авторов [6], может быть следствием строго согласованного концентрационного режима с направлением фронта роста ступени. Этому может способствовать совмещение в анодном процессе двух механизмов: коагулятивного и электрохимического [6]. Протекая практически без затрат энергии, первый становится источником образования центров кристаллизации, что при умеренных параметрах электролиза создает условия роста кристаллов вблизи состояния равновесия и молекулярно-кристаллических агрегатов с упорядоченной структурой и бездефектной поверхностью граней. Это связано, по-видимому, с высоким значением рН (5.5-6.5) и присутствием ионов МН+, которые могут снижать адсорбционную активность молекул воды и кислорода путем разложения Н2О и электростатического отталкивания положительно заряженной наружной конечности диполя О2. При реверсе тока и кратковременной (5-10 мин) обработке анодных осадков на катоде кромки граней и ступени роста кристаллов сглаживаются, и все поверхности становятся шероховатыми (рис. г). Это можно объяснить отчасти беспорядочным отложением в указанных местах молекул V205, выделяющегося на катоде преимущественно по коагулятивному механизму, а также частичным растворением осадка, вследствие восстановления V205 с переходом в оксиды более низкой валентности.
В присутствии небольших количеств сульфата кобальта (5.0-5.5 г-л-1) из аммоний-ванадатного раствора на аноде выделяются крупнозернистые осадки с глобулярной структурой (рис. д). Размеры зерен колеблются в пределах 0,1-2,0 мкм. По границам зерен наблюдаются мелкокристаллические отложения темно оранжевого цвета величиной меньше 0.1 мкм. «Глобулы» представляют собой плотно упакованные молекулярно-кристаллические агрегаты, состоящие из мелких зерен V205, связанных между собой «мостиками» из Со2Оз, что позволяет рассматривать соответствующую систему как твердый раствор внедрения Со2О3 в V205 [9]. Образование такой структуры обусловлено, по-видимому, подавлением роста кристаллов V205 на начальной стадии их развития молекулами Со2Оз, которые оседают на ступеньках роста и дефектах поверхности граней «базисного» кристалла. Не задействованные в этом процессе мелкие кристаллиты V205 выталкиваются к периферии образующих-
ся укрупненных зерен смешанного оксида У-Со. В определенной степени это может способствовать упрочению молекулярных связей между ними и повышению термодинамической устойчивости образующейся системы [6].
Оксиды марганца и никеля не осаждаются на аноде совместно с оксидом ванадия (У) из аммонийного раствора. Наоборот, присутствие в нем ионов того и другого металла стимулирует рост интенсивности выделения кислорода. Это связано, очевидно, со склонностью марганца в рассматриваемых условиях к образованию гидроксидных соединений практически всех его валентных форм. Никель же в этих условиях связывается в прочные аммиачные комплексы, вследствие чего потенциал его разряда на аноде становится практически недостижимым. В то же время оксиды этих металлов при электролизе из кислого раствора У0804 (рН 1.8-2.0) образуют с оксидом ванадия (У) смешанные (бинарные) оксидные соединения в широком диапазоне соотношений концентраций солей со-осаждающихся металлов [10]. Так, в присутствии ионов Мп2+ из указанного раствора на аноде выделяются осадки бинарного оксида У-Мп удовлетворительного качества (компактность, отсутствие видимых дефектов поверхности в виде раковин, рыхлостей, трещин и др.) при соотношениях концентраций в растворе У : Мп = 5 : 1-1 : 5 [10]. В отличие от выделяющихся из «чистого» раствора У0804, эти осадки характеризуются явным кристаллическим строением. Это связано с более высоким выходом по току и опережающим соответственно образованием и ростом кристаллических агрегатов у-Мп02 и их воздействием на структуру осадка. На рисунке е представлена структура такого осадка, полученного из раствора с соотношением У : Мп =1:2. Для нее характерны кристаллические формирования лепесткового («чешуйчатого») вида с неопределенной кристаллографической ориентацией [10]. По своему строению они ближе к структуре анодных осадков диоксида марганца (рисунок, и), причем она формируется уже на более ранних стадиях развития осадка. На это указывает морфология его поверхности на высоте 2500 нм от подложки (рисунок, ж). Характер распределения фаз в осадке (рисунок, з) говорит о том, что образующиеся параллельно кристаллы У205 (темные полосы) вытесняются к периферии зерен Мп02, оседая на ступеньках роста, в местах дислокаций, дефектах поверхности граней и других. Это, приводит, очевидно, к сглаживанию фронтальных граней кристаллов и образованию осадков указанного выше типа.
Структура анодных осадков у-Мп02 представлена на рисунке, и. Она состоит из крупных зерен
лепесткового вида с явно выраженными ступенями роста, которые образуют в целом своеобразную чешуйчатую поверхность осадка [10]. Сглаженность поверхности отдельных зерен, имеющих округлую форму, может быть следствием снижения протяженности наслаивающихся друг на друга молекулярных пакетов по мере роста кристаллического блока и заращивания ступеней роста выделяющимися молекулами оксида. Определенную роль здесь может играть также изменение гидродинамического режима в зоне, прилегающей к быстрорастущим кристаллам, вследствие ее обеднения ионами Мп2+. Однако на начальных стадиях развития (200 нм от подложки) осадок представляет собой агрегат, состоящий из расположенных беспорядочно мелких зерен (80-200 нм) со слабой огранкой (рисунок, к). На отдельных участках наблюдаются укрупненные блоки цилиндрической формы, образованные за счет поглощения более мелких кристалликов. Эти агрегаты служат, по-видимому, исходной базой формирования крупноблочной кристаллической структуры, которая изначально проходит через стадию образования на поверхности анода трехмерных молекулярных кристаллических зародышей с завершенной элементарной кристаллической ячейкой. Каждый из них может выступать в роли центра кристаллизации при наличии близкого соседства с зарождающимися кристаллами (на расстоянии молекулы) и благоприятных условий для локального присоединения новых молекул.
При осаждении диоксида марганца в присутствии ионов №2+ и Сг3+ из смешанных сульфатных растворов с соотношением предельных концентраций соответствующих компонентов Мп : N1 = = 5 : 1-1 : 5 и Мп : Сг = 3 : 1-1 : 1 на аноде выделяются качественно отличающиеся оксидные материалы в виде бинарных оксидных соединений Мп—№ и Мп—Сг, что подтверждается данными рентгенофазового анализа [7]. Однако наряду с основными оксидными соединениями (у-Мп02, N10, N1203, Сг20з) в составе этих систем возможно присутствие и других фаз в виде химических соединений шпинельного типа (№0-Мп203, Мп0Сг203 и другие). Характерно, что оксиды никеля и хрома самостоятельно не выделяются на аноде из собственных растворов, благодаря преобладающей скорости реакции разряда кислорода. Образование же совместных оксидных систем становится возможным вследствие сближения потенциалов разряда ионов марганца и легирующего компонента, что приводит в итоге к снижению энергетического барьера его перехода. В данном случае отчетливо прослеживается аналогия, наблюдаемая при осаждении гальванических сплавов между металлами,
равновесные потенциалы которых значительно различаются между собой (Ni—Mo, Ni—Ti и другие) [11].
Структура указанных бинарных оксидов резко отличается от исходной структуры базисного оксида (рисунок, и). На рисунках л и м приведена структура типичных представителей указанных групп осадков, полученных соответственно при соотношениях концентраций компонентов в растворе Mn : Ni = 1 : 2 и Mn:Cr = 3 : 1. По своему характеру она почти одинакова в обоих случаях и состоит из плотно упакованных вытянутых в длину кристаллических агрегатов гребнеобразной конфигурации, расположенных параллельно друг к другу. Однако отдельные участки структуры осадков Mn—Cr отличаются наличием компактно расположенных мелкозернистых отложений округлой формы с хаотичной кристаллографической ориентацией, что можно приписать отчасти относительно меньшей концентрации легирующего компонента в растворе, чем в случае Mn—Ni. Определенную роль в данном случае может играть также повышенная химическая активность молекул Сг2Оз, выделяющихся на аноде в результате окислительно-восстановительной реакции совместно с диоксидом марганца, что облегчает их встраивание в решетку последнего.
Образование указанных плотно упакованных нитеобразных структур может быть следствием опережающей скорости анодного зарождения и роста кристаллов y-MnO2. Этот процесс, по-видимому, сдерживается выделяющимися параллельно молекулами NiO, которые адсорбируются на гранях растущих кристаллов диоксида с последующим образованием кристаллической прослойки, препятствующей их расширению вдоль и нормально к поверхности анода. Чередование кристаллических прослоек выделяющихся оксидов можно объяснить попеременным изменением концентрации разряжающихся ионов Mn2+ и Ni2+ у поверхности растущих кристаллитов, дальнейшее развитие которых зависит от устанавливающегося соответственно гидродинамического режима. Зачатки такой структуры формируются уже на начальных стадиях развития бинарного осадка. Характерные для него нитеобразные зерна наблюдаются уже на высоте 200 нм от поверхности подложки (рисунок, н, о), что говорит в пользу предложенного выше механизма образования соответствующих структур.
Анодные осадки Со2О3 характеризуются крупнозернистым строением, состоящим из плотно примыкающих друг к другу блоков глобулярного вида (рисунок, п). Элементные основы, определяющие характерные признаки такой структуры, проистекают из природы оксида. Обладая ромбоэдрической
сингонией и валентно-молекулярным типом связи, молекулы Со2Оз сравнительно легко соединяются между собой, образуя плотно упакованные кристаллические агрегаты с тенденцией к сжатию и обретению равновесной формы. Характер формирования соответствующей структуры определяется, очевидно, сложной кинетикой процесса электрокристаллизации, решающей составной частью которой является соотношение скоростей выделяющихся совместно оксида и кислорода. Выход их по току из раствора C0SO4 составляет 18-20% и 80-82% соответственно [12]. Поэтому роль кислорода в данном случае может быть решающей для формирования соответствующей структуры. Его воздействие проявляется в блокировании ступеней роста зарождающихся и растущих кристаллов оксида и торможении расширения распространяющихся вдоль поверхности анода многослойных кристаллических пакетов. При этом интенсивная его адсорбция на ребрах и выступающих углах может благоприятствовать их округлению.
Легирование Со2Оз выделяющимися совместно с ним на аноде из смешанных сульфатных растворов, оксидами никеля (II) и хрома (III) приводит к изменению структуры базисного оксида в сторону значительного измельчения кристаллических зерен (рисунок, р, с). Между структурами образованных соответственно бинарных оксидов Mn—Ni и Co—Ni (соотношение концентраций компонентов в соответствующих растворах примерно одинаковое) наблюдается некоторое сходство. Однако структура оксида Co—Ni, наряду с вытянутыми ребристыми кристаллитами толщиной 30-35 нм, состоит также из зерен сфероидального типа без огранки разного размера. Это можно связать с тем, что изначально процесс кристаллизации проходит через стадию образования пространственных зародышей Со2Оз, которые обрастают молекулами и мелкими кристаллами оксида никеля. Рост и конечная конфигурация зарождающихся кристаллов определяются в дальнейшем диффузионным режимом. Осадки двойного оксида Co—Cr отличаются более крупнозернистой и однородной структурой, в которой прослеживается тенденция к упорядоченному расположению кристаллических зерен (рисунок, с). После термообработки при температуре 300 °С зерна Со— Cr укрупняются, образуя сравнительно небольшие ограненные кристаллические блоки почти правильной прямоугольной формы, размер которых колеблется в пределах 50-100 нм по ширине и 80-150 нм по длине (рисунок, т). Зерна характеризуются одинаковой ориентацией и упорядоченным компактным расположением. Их формирование с конфигурацией, близкой к конечной структуре осадков, про-
исходит уже на начальной стадии роста кристаллов (при толщине осадка ниже 100 нм) (рисунок, ц).
По данным рентгеноструктурного анализа [10], кристаллические зерна бинарных оксидов представляют собой двухфазные кристаллические агрегаты, состоящие из кристаллов базисного и легирующего компонентов. Врастанию последних может способствовать, по-видимому, родственное ромбическое строение решеток всех сочетающихся пар в представленных бинарных оксидах. Межчастичное взаимодействие по границам раздела в парных кристаллических зернах и между зернами в объеме осадка осуществляются, очевидно, смешанными молекулярно-валентными связями, которые должны обеспечивать термодинамическую устойчивость соответствующей системы. Это относится не только к бинарным, но также и к индивидуальным оксидным соединениям.
Таким образом, характер электрокристаллизации рассмотренных металлооксидных соединений зависит, с одной стороны, от их молекулярной природы, определяющей тип и параметры соответствующей элементарной кристаллической ячейки, межатомные и молекулярные связи в кристаллах и их распределение. С другой стороны, от природы раствора и кинетики анодного процесса, формообразующей макроструктуру осадка, из которой следует строение и размер кристаллических зерен, морфология и его физические характеристики: механическая стойкость, компактность, адгезия, однородность и кристаллографическая ориентация. Осадки одного и того же оксида могут иметь различную структуру: блочную, столбчатую, нитеобразную и смешанную.
Существенным фактором кинетики фазооб-разования является пересыщение, определяющее фактически структуру электролитических осадков оксидных соединений. Это вытекает из соотношения Гиббса—Томсона для электрохимических систем [13]:
г = 1о¥/2Ец,
где г — размер образующегося на поверхности электрода кристаллического агрегата, который при определенной (критической) величине достигает условий с минимальной свободной поверхностной энергией; о, V, 2, Е — удельная свободная поверхностная энергия, молярный объем, валентность и число Фарадея соответственно; п — перенапряжение, равное сумме перенапряжений перехода Пп и кристаллизации пкр, и представляет собой усредненную по всей поверхности электрода величину разности между перенапряжениями в момент зарождения кристалла (цтах) и после достижения
зародышем критического размера (Цтт). Эта величина определяет размер и строение кристаллических зерен и в целом структуру осадка. Однако в данном случае это можно принять лишь условно, в предположении, что пересыщения, создаваемые соответственно разрядом ионов и поверхностным молекулярным паром, адекватны. На самом деле отвечающие им процессы качественно различны и протекают практически независимо друг от друга, вследствие различной их природы. Так, разряд ионов металла подчиняется закономерностям электрохимической кинетики, а зарождение и рост кристаллов из нейтрального молекулярного пара подчиняются термодинамическим законам процессов фазообразования. Образующаяся при этом молекулярно-кристаллическая фаза по указанной причине не связана с электродным потенциалом.
Пользуясь известными представлениями [13] о процессах образования новой фазы при электрокристаллизации металлов через слой адсорбированных ад-атомов, можно в данном случае записать:
Пкр = RT/zF • lnCad/Co,
где cad и со — пересыщенный поверхностный слой молекулярного пара и минимальное его насыщение, достаточное для продолжения роста молекулярных кристаллов соответственно. Это соотношение можно рассматривать лишь как электрохимическое выражение работы пересыщения молекулярного пара, определяющей величину суммарной работы кристаллизации (для двумерного зарождения — Акр = = 2nra/RT ln Cad/со).
ВЫВОДЫ
1. Исследованы морфология и микроструктура электролитических осадков оксидных соединений V2O5, MnÜ2 и Со2Оз, а также их комбинаций с легирующими оксидными компонентами NiO, СГ2О3, образующих бинарные электролитические оксидные системы V—Mn, Mn—Ni, Mn—Cr, Co—Ni, Co—Cr.
2. Показано, что присутствие легирующих компонентов резко изменяет характер исходного строения осадков базовых оксидов, что находит выражение в образовании тонкозернистой кристаллической структуры с вытянутыми вдоль поверхности нитеобразными кристаллитами. Это обусловлено возможным торможением роста зарождающихся кристаллов одновременно выделяющимися молекулами легирующих добавок.
3. На основании результатов анализа рассмотрены возможные механизмы зарождения и роста кристаллов соответствующих индивидуальных
Микрофотографии электролитических осадков исследуемых оксидов и бинарных оксидных соединений: а — осадок э^205 из раствора V0S04, 40-45 г-л-1 (температура — 85оС, рН 1.8-2.0, 1а = 10 мА^см-2) ; б — то же по а в присутствии б/в Ка^04, 20 г-л-1; в — осадок э^205 из раствора КН4V0з нас. (температура 80-85оС, рН 6.0-6.5, 1а = 3.5 мА-см-2); г — то же по в после реверса тока (10 мин); д — то же по в в присутствии CoS047H20, 5.0-5.5 г-л-1; е — осадок бинарного оксида ^Мп из раствора смеси сульфатов, СМп: ^ = 2 : 1, С^ =45 г-л-1, остальное — по а; ж — то же по е на уровне 2500 нм от подложки; з — то же по ж (распределение фаз в осадке, темные полосы — V205); и — осадок э-у-Мп02 из раствора MnS045H20, 80 г-л-1 (температура 80-85оС, рН 2.0-2.5, 1а = 10мА-см-2); к - то же по и на уровне 200 нм; л — осадок бинарного оксида Мп-№ из раствора смеси сульфатов, С^ = 95-100 г-л-1, СМп:Оу,- = 1:2 (температура 80-85оС, рН 2.0-2.5, 1а = мА-см-2); м — осадок бинарного оксида Мп-Сг из раствора смеси сульфатов, С^ = 95-100 г-л-1, СМп-ССг = 1:2, остальное — по м; н и о соответственно по л и м на уровне 200 нм; п — осадок э-Со2О3 из раствора С^047Н20, 10-15 г-л-1 (температура 80-85оС, рН 4.5-5.0, 1а = 10-12 мА-см-2); р — осадок бинарного оксида Со-№ из раствора смеси сульфатов С^ = 20-25 г-л-1, Ссо: С^,= = 1:2, остальное — по п; с — осадок бинарного оксида Со-Сг из раствора смеси сульфатов С^ = 20-25 г-л-1, Ссо: ССг= 2:1, остальное — по п; т — то же по с после отжига в среде воздуха при температуре 300оС; у — то же по т на уровне 200 нм.
Масштаб: а-г, е-з, к: 1 см — 1 мкм; и, л, м, п, р-т: 1 см — 0.1 мкм; д: 1 см — 0.5 мкм; н, о — 2 см — 0.25 мкм
и бинарных оксидных систем, в том числе и формирования структуры осадков, с учетом определяющих приоритетных факторов: молекулярной природы оксида и строения его элементарной кристаллической ячейки, а также природы раствора осаждения и кинетики анодного процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агладзе Р. И. Электрохимия марганца / АН ГрузССР, Тбилиси, l969. З72 с.
2. Andrukaitis E., Jacobs P.W., Lorimer J.W. // Solid State Ionics. l999. Vol37. Р. l57.
3. Yuichi S., Nomura T., Hiroaki T., Koichi K. // J. Electrochem. Soc. l999. Vol.H8, №9. P.L З7.
4. Le Gal la Salle A., Potiron A., Sareiaux S, Guyomard D., Piffard Y. // J. New Materials for Electrochem. Systems. l998. Vol.l. P.89.
5. Liu S., Zhang G., Vang E., Dong S. // Electrochem. Commun. 1999. P.365.
6. Нагирный В. М., Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // ЖПХ. 2006. Т. 79, № 9. С. 1459.
7. Нагирный В.М, Апостолова Р. Д., Баскевич А., П. М.Литвин, Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75, № 2. С.221.
8. Нагирный В. М., Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 1. С. 72.
9. Нагирный В.М, Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 2001, Т. 74. № 3. С. 1429.
10. Нагирный В. М., Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81, № 7. С. 1115.
11. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. Электролитические сплавы. М.: ГосНТИ маш-лит. 1962. 312 с.
12. Нагирный В.М, Апостолова Р. Д., Баскевич А. C., Литвин П. М., Шембель Е. М. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, № 6. С. 924.
13. Данилов А. И., Полукаров Ю. М. // Успехи химии. 1965. T. VLI, № 7. С. 1082.
