CC BY
35
15
Электролитические бинарные металлооксидные соединения. Принципиальные особенности структуры и образования
, Р. Д. Апостолова, С. В. Петриченко
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, e-mail: _petal@res.dp.ua
На основании экспериментальных и литературных данных исследованы специфические особенности и качественные отличия электролитических бинарных металлооксидных систем (V-Mn, Co-Ni, Co-Cr, Mn-Ni, Mn-Cr) от входящих в них индивидуальных оксидов. В бинарной системе последние взаимодействуют между собой, образуя сложный структурнооднородный конгломерат. Для осадков бинарных соединений характерна мелкозернистая плотноупакованная структура преимущественно столбчатого (нитеобразного) типа, образование которой обусловлено взаимным подавлением роста базисного и легирующего металлооксидных компонентов.
В. М. Нагирный
Ключевые слова: бинарные металлооксидные соединения, однородный конгломерат, структура осадка, механизм образования.
УДК 621.357.6
ВВЕДЕНИЕ
Электролитические бинарные металлооксиды привлекают внимание более высокими удельными электрохимическими характеристиками по сравнению с индивидуальными оксидными соединениями [1, 2]. В последнее время они положительно зарекомендовали себя в качестве эффективных катодных материалов в литиевых источниках тока [3]. К достоинствам биметаллооксидов следует отнести устойчивую обменную емкость при длительном циклировании и придание некоторым индивидуальным оксидным соединениям, инертным в исходном состоянии, способности к реверсированию тока. Так, Мп02 в составе смешанного (бинарного) оксида, например с Ni203, Co203, Cr203, повышает способность к циклированию в макете литиевого аккумулятора.
Цель настоящей работы - рассмотрение и возможное выявление характерных особенностей структурного строения и механизмов электролитического формирования двойных металлооксидных соединений, объединяющих их в особый класс электролитических материалов. Целесообразность проведения такой работы продиктована очевидной ее полезностью для дальнейшего совершенствования метода получения соответствующих оксидных систем, повышения их удельных электрохимических характеристик и расширения имеющихся научных представлений в данной области.
К числу оксидных систем, самостоятельно выделяющихся при анодном осаждении из водных растворов, относятся V205, Mn02 и Co203.
Кинетика процессов их получения подробно описана в работах [3-5].
Различные комбинации между ними при совместном осаждении на аноде из смешанных растворов солей соответствующих металлов приводят к образованию компактных и достаточно структурно-однородных бинарных оксидных материалов. К ним относятся условно обозначенные формирования оксидов в комбинациях V-Mn, V-Co и Mn-Co. Обозначенные первыми индивидуальные оксиды и растворы, из которых они выделяются, являются базисными, а вторые - легирующими компонентами [6, 7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Биметаллооксиды массой 0,8-2,5 мг/см2 получали из смешанных растворов сульфатов оксова-надия, марганца, никеля или хрома с суммарной концентрацией 0,40-0,45 моль-л"1 при различных соотношениях компонентов [3-7]. В кобальтосодержащих растворах, где оба оксида являются базисными и разграничение их функций не представляется возможным, суммарная концентрация не превышала 0,30-0,35 мольщ-1. Технологические параметры электролиза: ?7электролита =
= 80-85°С, 4нод = 10 мА/см2.
Для определения морфологии поверхности осадков оксидных соединений использовали атомно-силовой микроскоп (АСМ) Nanoscop 111-a Dimention 3000 (Digital Instrument), а также профилометр Dektak 3030 (Германия).
Фазовый состав плотных осадков на подложке из стали 18Н12Х9Т определяли с помощью дифрактометра ДРОН-2 (Россия) с использованием
© Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Петриченко С.В., Электронная обработка материалов, 2013, 49(5), 15-20.
16
LiF в качестве монохроматора (CoKa-излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены дифрактограммы
анодных осадков бинарного оксида V-Mn. Образование бинарного оксида V-Mn обусловлено одновременным зарождением и ростом кристаллов V2O5 и MnO2 на ранних стадиях их развития с последующим сращиванием в более крупные кристаллические агрегаты (зерна) смешанного типа. Механизм этого процесса и количественное соотношение фаз в анодном осадке определяются соотношением концентраций оксидообразующих металлов в смешанном растворе, совместной диффузией и скоростью поступления ионов каждого вида в приповерхностный слой анода, а также строением двойного электрического слоя. При совместной диффузии ионы Mn2+, обладая меньшим, чем у VO2+, радиусом, более подвижны и внедряются во внешнюю обкладку двойного слоя с некоторым опережением.
10 20 30 40 50 60 70
2 Theta, градус
(а)
10 20 30 40 50 60 70
2 Theta, градус
(б)
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы бинарных оксидов V-Mn из растворов Ссум = 03-0,4 молвя"1, 4 = 10 мАсм-2, 85оС, рН 1,9-2,2. Соотношение концентраций V:Mn: 3:1(а); 1:3(б).
(а)
(б)
(в)
Рис. 2. Трехмерная реконструкция изображения поверхности осадков индивидуальных (а, б) и бинарного (в) оксидов в АСМ: (а) - V2O5; (б) - MnO2; (в) - V-Mn. Соотношение V:Mn = 3:1 в растворе.
Рис. 3. Двумерное изображение поверхности осадков оксидов: 1) - Mn; 2) - V. 5x5 мкм.
Согласно данным рентгенофазового анализа по методу сравнения с эталонным образцом [3], содержание фазы MnO2 в смешанном осадке при соотношении V:Mn = 3:1 и 1:3 составляет соответственно 27-30 и 50-55 мас.%, что подтверждает изложенное выше. Отсюда следует, что даже при значительно меньшей концентрации марганца в растворе (V:Mn = 3:1) на аноде вначале зарождаются кристаллы MnO2, рост кото-
17
рых подавляется соосаждающимся V205, следствием чего является качественное изменение морфологии и рельефа поверхности совместно выделяющихся индивидуальных оксидов. На рис. 2а,б и 3 представлено изображение поверхности индивидуальных оксидов V205, Mn02. Ванадиевый оксид осаждается на аноде в виде мелкодисперсного кристаллического конгломерата, образующего узорчатый гребнеобразный рельеф поверхности анодного осадка (рис. 2а). Верхние слои осадка рыхловаты и легко истираются при слабом механическом воздействии. Структура поверхности осадка Mn02 отличается строением блочного типа со слегка закругленными боковыми гранями, что может быть следствием воздействия природы y-Mn02, а также тенденции соответствующей энергетической системы к термодинамической устойчивости (рис. 2б). Кинетика ее формирования, очевидно, обусловлена напластованием друг на друга двумерных кристаллических зародышей с некоторым нарушением геометрии огранки кристаллов.
О 5,00 мкм 0 5,00 мкм
Рис. 4. Двумерное изображение поверхности осадка бинарного оксида V-Mn при соотношении в растворе осаждения V:Mn = 2:1.
При совместном осаждении индивидуальных оксидов V205 и Mn02 исходная кристаллическая структура этих соединений претерпевает качественные изменения, зависящие от соотношения компонентов в электролите осаждения. Размер зерен при соотношении концентрации компонентов в растворе V:Mn = 3:1 и 2:1 равен 0,04-0,07 и 0,8-1,0 мкм соответственно. Осадки достаточно равномерны и отличаются однородной поверхностью (рис. 2в), при более высокой концентрации марганца в растворе (V:Mn = 2:1) зерна укрупняются (рис. 4а, где б - контрастное изображение). Можно сказать, что определяющим фактором процесса фазообразования в данном случае являются опережающее зарождение и рост кристаллов Mn02, что становится, очевидно, основой формирования бинарных кристаллических агрегатов.
Осадки Со2О3 характеризуются крупнозернистой структурой поверхности (размер зерен 0,05-0,10 мкм), состоящей из плотноупакован-
ных кристаллических зерен глобулярного типа, придающих поверхности своеобразный бугристый рельеф [8]. Характер процесса фазообразования при совместном электроосаждении Mn02 и Со2О3 принципиально мало отличается от рассмотренного выше. Уравнение соответствующего суммарного процесса можно представить в следующем виде:
Mn2+ + 2Co2+ + 5H20 - 4e ^
^ Mn02 + С020з + 10H+. (1)
Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы (а), (б), (в) осадков бинарных оксидов Mn-Ni, Mn-Co и Mn-Cr соответственно, полученных из растворов с соотношением 1:3 после термообработки на воздухе при температуре выше 300оС.
Однако индивидуальные реакции протекают параллельно, воздействуя друг на друга в процессе совместного фазообразования. По аналогии с бинарным соединением V-Mn анодные осадки, полученные при соотношении Mn:Co = = 1:2, представляют собой двухфазные системы, состоящие из оксидных фаз Mn02 и Co203, однако на соответствующей дифрактограмме выявляются также рефлексы СоО (рис. 5). Идентификация указанных фаз более четко проявляется после термообработки в среде воздуха при температуре 300оС и выше. При этом Со2О3 окисляется с переходом в соединение шпинельного типа СоОСо2О3 (Со3О4), что заметно выражено на дифрактограммах смешанных осадков Co-Cr и Co-Ni (рис. 6). При этом характерным является совмещение рефлексов Mn02 и Со2О3 (рис. 5б). Рост осадков с нитеобразной (столбчатой) структурой, состоящей из тонких кристаллитов, вытянутых перпендикулярно к поверхности подложки, может происходить путем попеременного напластования кристаллических зародышей совместно соосаждающихся оксидов. Структура такого типа характерна для бифазных соединений Mn-Co.
18
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы оксидных систем Co-Cr (а) и Co-Ni (б), полученных из растворов с соотношением концентраций 1:3 и 3:1 соответственно после термообработки на воздухе при температуре 300оС.
Вершины вытянутых нормально к поверхности электрода нитеобразных зерен, смыкаясь между собой, образуют тонкие ребристые узоры. Механизм образования такой структуры определяется главным образом опережающим зарождением кристаллов MnO2 за счет более высокой скорости их выделения, чем у Со2О3. Об этом свидетельствуют данные условного выхода по току (ВТ) соосаждающихся оксидов. ВТ установлен по соотношению фактического привеса осадка в зависимости от плотности тока (^факт, мг/(см2ч)) с теоретическим (ттеор, мг/(см2ч)), соответствующим основной реакции оксидообразования (ВТ = тфакт/гатеор), посредством анализа поляризационных кривых (Е = f(i), зависимости потенциала электрода от плотности тока при осаждении) р]. ВТмпо2 > ВТсо2о3 в 3,5-4,0 раза. Образующиеся на начальной стадии двумерные зародыши MnO2 блокируются в дальнейшем осаждающимися зародышами Со2О3. Количественная оценка ВТ оксидов в осадке показывает, что при изменении соотношения концентраций Mn:Co в растворе от 1:2 до 1:3 содержание Со2О3 в анодных осадках увеличивается от 12-15 до 20 мас.%. В связи с этим особый интерес вызывают бинарные металлооксиды, полу-
чаемые совместным осаждением на аноде из смешанных растворов базисного оксида (Co2O3, MnO2) c оксидными соединениями никеля и хрома, которые самостоятельно не выделяются из собственных растворов. Для никелевого оксида (Ni2O3) это связано с недостижимостью в данных условиях потенциала его выделения (Е° = 1,78 В) из-за подавляющей конкуренции реакции побочного выделения кислорода:
2Н2О-4 е — О2 +4Н+, Е0 = 1,23 В. (2)
При анодной поляризации в растворе Cr2(SO4)3 на аноде протекает реакция:
2Cr3+ + 7H2O - 6е — Cr2O72- + 14H+,
(E0 = 1,33 В ). (3)
Образующийся при этом ион Cr2O72- химически очень устойчив, поэтому с увеличением поляризующего тока реакция сопровождается повышением интенсивности совместного выделения кислорода. Cr2O72- может химически взаимодействовать с ионами Mn2+ по реакции:
Cr2O72- + 2Mn2+ — C2O3 + 2MnO2. (4)
Наряду с этим Cr2O3 может выделяться также вследствие взаимосвязанных электрохимической
(5) и химической (6) реакций:
2Cr3- + 3H2O - 6е - — 2CrO3 + 6H+, (5)
2CrO3 + 3Mn2O3 — » Cr2O3 + 6MnO2. (6)
Рентгенофазовый анализ соответствующих анодных осадков (рис. 3а-в) отчетливо показывает, что они представляют собой смешанные двухфазные системы, состоящие из оксидов MnO2, Ni2O3 и Cr2O3, причем содержание двух последних достаточно велико.
Так, при соотношении концентраций Mn:Ni = 1:3 в растворе содержание легирующего компонента в анодном осадке составляет около 12-15 мас.%. При том же соотношении концентраций Mn:Cr = 1:3 в системе Mn-Cr бинарные осадки содержат приблизительно 5-7 мас.%.
В случае более высокого содержания Со в осадке Со-Cr при соотношениях концентраций компонентов в растворе Co:Cr = 3:1 и 1:3 на аноде выделяется зернистый осадок с ограненными зернами средней величины (0,05-0,10 мкм). При обратном соотношении концентраций компонентов в растворе (Co:Cr = 1:3) происходит измельчение зерен осадка с одновременным образованием компактного агломерата, характеризующегося равномерной и однородной микроструктурой поверхности. Осадки состоят из мелких неограненных зерен округлой формы с хаотической ориентацией, которые равномерно распределены в объеме и на их поверхности. Зерна представляют собой, очевидно, мелкие кристал-
19
лические агрегаты, состоящие преимущественно из Со2О3 и включений кристаллических агломератов из Cr2O3. Процесс образования соответствующей структуры протекает практически по изложенным выше канонам с учетом преобладающей скорости зарождения и роста кристаллов Со2О3 при одновременном образовании двумерных зародышей и последующего их напластования. Объемный рост возникающих кристаллов (вдоль и нормально к поверхности анода) ограничен соосаждающимся оксидом Cr2O3, который одновременно выполняет функцию сглаживания поверхности растущих зерен путем заполнения вакансий и дефектов поверхности. В итоге это приводит к образованию агрегатов, состоящих из стержневого кристалла Со2О3, обрамленного мелкими кристаллическими агрегатами Cr2O3.
Бинарные оксидные соединения Mn-Cr выделяются при совместном осаждении электролитического MnO2 и химически образующегося в приповерхностном слое анода Cr2O3. Морфология и микроструктура поверхности соответствующих осадков, полученных при соотношениях Mn:Cr = 1:3, 2:1 и 1:2, зависят от соотношения основных компонентов в растворе, что проявляется в уменьшении размеров зерен при увеличении относительной концентрации хрома в последнем. Характерной для этих осадков является нитеобразная (столбчатая) структура, образование которой обязано зарождению и росту кристаллических агрегатов в виде тонких кристаллитов, нормально расположенных относительно поверхности основы. Формирование такой структуры аналогично рассмотренной выше для системы Co-Cr. Однако в данном случае наблюдается тенденция к образованию осадков со смешанной структурой - столбчатой и двойниковой, возникновение которой обусловлено, очевидно, опережающим ростом кристаллов MnO2 и торможением их продольного развития соосаждающимися кристаллическими образованиями Cr2O3. В этой связи развитие кристаллов MnO2 стремится в сторону зон раствора с наиболее благоприятным диффузионно-концентрацион-
ным режимом. Это получает определенное подтверждение в структуре поверхности осадка, выраженной выходом на поверхность прямоугольных торцевых граней, расположенных параллельно друг к другу с промежуточной прослойкой Cr2O3. Длина «прямоугольников» составляет 0,2-0,3 мкм при ширине приблизительно 0,02-0,05 мкм.
Таким образом, электролитические бинарные металлооксидные соединения представляют собой особый класс материалов, которые в отличие от входящих в них индивидуальных оксидов
характеризуются иной природой взаимодействующих в них компонентов.
ВЫВОДЫ
1. На основании экспериментальных и литературных данных исследованы специфика и качественные отличия электролитических бинарных металлооксидных соединений (V-Mn, Mn-Co, Co-Ni, Co-Cr, Mn-Ni, Mn-Cr) от сопряженных в них индивидуальных систем.
2. Установлено, что входящие в бинарную систему компоненты образуют сложный однородный конгломерат.
3. Показано, что для бинарных осадков характерна мелкозернистая плотноупакованная структура, обусловленная взаимным подавлением роста кристаллов базисного и легирующего оксидных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Le Gal La Salle A., Potiron E., Sareiaux S., Guyamard D., Piffard Y. New Mn-containing V2O5 Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. J. New
Materials for Electrochem. Systems. 1998, 1, 89-96.
2. Leroux F., Piffard Y., Ouvrard G., Mansot J.-L.,
Guyamard D. New Amorphous Transition Metal Oxides and their Li Derivatives: Synthesis,
Characterization, and Electrochemical Behavior. Chem. Mater. 1999, 11(10), 2948-2959.
3. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М.
Синтез и электрохимические характеристики электролитических металлооксидных соединений для литиевых аккумуляторов. Днепропетровск: УГХТУ, 2008. 260 c.
4. Шембель Е.М., Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Чайковская В.М. Анодное осаждение оксида ванадия (V) из растворов сульфата оксованадия (IV). Журнал прикладной химии. 2000, 73(3), 409-412.
5. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Характер анодных процессов при электроосаждении V2O5. Журнал прикладной химии. 2007, 80(1), 72-74.
6. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Влияние легирующего компонента MnO2 на характер электрокристаллизации V2O5. Журнал прикладной химии. 2008, 81(7), 1115-1119.
7. Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С., Шембель Е.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия (V) и хрома (III) из водных сульфатных растворов. Журнал прикладной химии. 2004, 77(11), 1795-1798.
8. Апостолова Р.Д., Кирсанова И.В., Шембель Е.М. Электролитический оксид Со3О4 для тонкослойных электродов литий-ионных аккумуляторов. Электрохимия. 2006, 42(2), 203-212.
Поступила 21.05.12 После доработки 11.06.12
20
Summary
Specific peculiarities and quality differences between the electrolytic binary metal-oxide systems (V-Mn, Co-Ni, Co-Cr, Mn-Ni, Mn-Cr) and individual oxides contained therein have been investigated on the basis of the experimental and literature data. The individual oxides interact with each other in the binary system, forming a complex structurally homogenous conglomerate. The cha-
racteristic feature of deposits of binary compounds is finegrained close-packed structure of predominantly columnar (filamentous) type, resulting from the mutual suppression of growth of the basic and alloying metal-oxide components.
Keywords: binary metal-oxide compounds, homogenous conglomerate, structure of residual matter, formation mechanism.
