CC BY
103
УДК 544.62-65; 544.6.018; 544.034
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ CaCl2
© Ю.П. Зайков, Н.И. Шуров, А.П. Храмов, А.В. Суздальцев, В.А. Ковров
Ключевые слова: электрохимия расплавов; СаС12; электродные процессы; инертный электрод; восстановление оксидов.
Приводятся экспериментальные данные относительно механизмов и кинетики электродных процессов, протекающих при электролизе расплава СаС12. Из анализа данных делаются выводы, представляющие интерес для разработки физико-химических основ новой технологи получения металлов и сплавов из оксидов при электролизе расплавов на основе СаС12 с использованием инертных электродов.
ВВЕДЕНИЕ
В последние 10-15 лет в литературе появилось много работ, посвященных получению металлов и сплавов из оксидов путем т. н. «прямого деокисления» при электролизе расплавов на основе CaCl2 [1-2]. Согласно этим работам, при электролизе CaCl2 на катоде кислород из оксида MeOn переходит в расплав по реакции:
MeOn + 2ne = Me + nO2- (1)
при потенциале на 0,1-0,5 В меньше напряжения разложения CaCl2 (3,28 В при 800 °С). Образующиеся по реакции (1) анионы O2- переходят в расплав, переносятся к графитовому аноду, где разряжаются до CO и CO2. В качестве среды, способной растворить большое количество CaO, выступает расплав на основе CaCl2 [3].
В указанных работах [1-2] не учитываются некоторые важные особенности природы расплавов на основе CaCl2, которые могут оказывать влияние на механизмы электродных и химических процессов при их электролизе [4-5]. В зависимости от конструкции электролизной ячейки и материала электродов это влияние может оказаться существенным [5]. На наш взгляд, это одна из причин, по которой работы не находят какого-либо практического развития. В целом же процесс получения металлов и сплавов из оксидов при электролизе расплавов на основе CaCl2 (FFC-Cambridge process) представляет научный интерес.
Данная работа посвящена анализу экспериментальных данных относительно кинетики и механизмов электродных процессов при электролизе расплава CaCl2.
АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС
В работах [1-2] в качестве анодов при электролизе расплавов на основе CaCl2 использовался графит, на котором выделяются CO и CO2. Эти газы растворяются в CaCl2 с образованием карбонат-ионов [6], которые могут разряжаться на катоде, существенно понижая катодный выход по току и нарушая процесс в целом. По этой причине в данной работе мы не рассматриваем
анодные процессы на графите в расплаве СаС12. В качестве альтернативного анодного материала для электролиза расплава СаС12-СаО могут быть использованы смеси оксидов [7-8]. В работе [7], исходя из величин электропроводности и коррозийной стойкости при электролизе, в качестве наилучшего из доступных материалов для исследований был выбран №0, допиро-ванный Ы20 (удельное сопротивление 0,1-0,01 Ом-см).
На рис. 1 приведены поляризационные зависимости №О-Ы2О анода в зависимости от концентрации СаО в электролите и атмосферы в ячейке. При высоких плотностях тока имеет место выделение хлора, при этом поверхность анода покрывается зеленым налетом (N10). При прочих равных условиях, в атмосфере гелия, по сравнению с атмосферой кислорода предельный ток разряда ионов О2- ниже, а перед предельным током (рис. 1) меняется наклон поляризационной кривой 2. Причем наклон начального участка кривых совпадает.
п, в
Рис. 1. Поляризация анода из NiO-Li2O в расплаве СаС12-СаО при 800 °С и концентрациях CaO, мол. % [7]: 1 - 9,4 (O2); 2 - 9,4 (He); 3 - 3,9 (He); 4 - 1,9 (He); 5 - 0,8 (He). Хлорный электрод сравнения
2132
Влияние гелия можно объяснить следующими факторами:
1) его адсорбцией на поверхности анода, приводящей к уменьшению поверхности, на которой протекает разряд ионов О2- и выделение 02. При низких плотностях тока адсорбция гелия не сказывается на величине перенапряжения, поскольку участков, незанятых гелием, достаточно для разряда ионов О2-;
2) процессами на трехфазной границе газ-анод-расплав. Они могут вносить существенный вклад в генерацию тока анодным процессом за счет облегченного отвода выделяющегося на аноде 02 и подвода оксидных ионов в зону реакции, образующихся на границе газ-расплав за счет обменной реакции:
2С1- + 1/202 ^ С12 + О2-. (2)
Рассматривая механизм разряда ионов О2- на ки-слород-выделяющем аноде, авторы [8] разделяют общую реакцию:
О2- ^ 1/2О2 - 2е (3)
на стадию диффузии ионов О2- из объема к поверхности электрода:
°2 о б ^ °2 пов= (4)
разряда ионов кислорода с образованием адсорбированных атомов:
О2-пов ^ Оадс + 2е, (5)
рекомбинации:
2Оадс * О2(адс), (6)
электрохимической десорбции:
О2- + Оадс ^ О2(адс) + 2е, (7)
отвода молекулярного кислорода:
О2(адс) ^ О2(г). (8)
Модельное рассмотрение кинетики анодного процесса на кислород-выделяющем аноде показало, что поляризационные зависимости для случаев замедленной рекомбинации (6) и электрохимической десорбции (7) имеют качественно одинаковый вид. При этом расчетная кривая лучше совпадает с экспериментальной при замедленной рекомбинации [8].
Имеющиеся экспериментальные данные и результаты теоретических расчетов позволяют сделать вывод о том, что лимитирующими являются реакции адсорб-ционно-десорбционного характера на поверхности анода. Для уточнения механизма исследуемого процесса необходимы дополнительные исследования, в т. ч. при помощи нестационарных методов исследования.
Коррозия оксидного электрода связана не только с прямым его хлорированием в результате разряда ионов хлора, но и с протеканием вторичной реакции (2) [8-9], в результате которой образующийся хлор может взаимодействовать с оксидным анодом. Скорость реакции (2) снижается при увеличении содержания СаО в расплаве, а при добавлении СаР2 и (3-6) мол. % СаО хлор в кислороде на выходе из ячейки не обнаруживался.
Влияние CaF2 может быть связано с комплексообразо-ванием. Для уточнения природы наблюдаемого эффекта необходимы дальнейшие исследования.
Об актуальности создания кислород-выделяющих анодов для электролиза расплава CaCl2-CaO сообщается и в более поздних работах [10-11]. На основании предварительных исследований из ряда металлов (W, Mo, Ni, Fe, Au, Pt, Ag, Ru и др.) и оксидов в качестве наиболее перспективных анодных материалов авторы предлагают шпинели NiF e2O4 и CaRuO3.
КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС
При электролизе расплавов на основе CaCl2 в результате восстановления ионов Са2+ и растворения металла по реакции [4-5]:
Ca + Са2+ ^ 2Са+ (9)
прикатодный слой расплава приобретает свойства ионноэлектронной жидкости. В связи с тем, что такие расплавы наряду с ионной обладают и электронной проводимостью, возникает вопрос, каким образом может это отразиться на кинетике и механизме катодных процессов.
На рис. 2 приведены стационарные поляризационные кривые, полученные на индифферентных катодах (W, Mo, Fe) при 800 °С в расплаве CaCl2 [12]. Даже в тщательно очищенном (особенно от влаги) расплаве токи восстановления примесей значительны (до 10-2 А/см2). Характер поляризации индифферентных к кальцию катодов из различных материалов одинаков. Линейный участок с постоянным наклоном, вплоть до потенциала выделения кальция (=3,28 В при 800 °С), описывается уравнением Тафеля п = а + blni Расчеты показали, что разряд катионов кальция на данном участке, протекает с участием одного электрона. Повышение температуры электролиза приводит к смещению потенциала катода в положительную область и росту плотностей токов разряда, которые могут превышать
0,3 А/см2 при 800 °С [12]. Следовательно, катодный процесс при электролизе CaCl2 протекает в диффузионном режиме, и в общем виде его можно представить
-E, В
Рис. 2. Поляризация W, Mo и Fe катодов в расплаве СаСЦ при 800 °C [12]. Хлорный электрод сравнения
2133
следующим образом. В начальный момент при наложении тока будет протекать процесс восстановления ионов кальция по реакции:
Са2+ + е ^ Са+, (10)
и он будет продолжаться до тех пор, пока в приэлек-тродном слое расплава не будет достигнута концентрация ионов Са+, равная его растворимости. Затем на катоде протекают два процесса, приводящие к выделению кальция:
Са+ + е ^ Са ; (11)
Са2+ + 2е ^ Са. (12)
Доля каждого в катодном процессе определяется кинетическими факторами. Потенциал индифферентного катода при протекании реакции (10) принимает значение окислительно-восстановительного потенциала расплава:
Е = Е*2+/Са+ - RT / nF ln{[Ca2+]s/[Ca2+ ].}, (13)
где [Са2+]5 и [Са+]5 - мольные концентрации ионов Са2+ и Са+ в приэлектродном слое; n - число электронов;
Еа2+/са+ - условный стандартный потенциал, В.
Наличие электронной составляющей проводимости существенно сказывается на транспортных свойствах расплава. В работе [13] из хронопотенциограмм были оценены величины коэффициента диффузии D субионов Ca+, которые при 830-1000 °С составили 1,11,7-10-3 см2/с, что на два порядка выше, чем для катионов Са2+. Электронная проводимость Са-СаС12 допускает возможность протекания окислительно-восстановительных процессов в приэлектродном слое электролита и на некотором удалении от поверхности электрода [13]. Она же является одной из причин снижения выхода по току при получении кальция электролизом.
При получении металлов и сплавов интересными являются расплавленные смеси СаС12 и KC1 с температурой ликвидуса от 650 °С, т. к. потенциал выделения калия отрицательнее потенциала выделения кальция. Основные закономерности катодного процесса при этом сохраняются с учетом понижения активности Са2+. В работе [14] показано, что с добавлением KC1 в СаС12 ток реакции (10) уменьшился, а потенциал выделения кальция сдвинулся в отрицательную область.
Вольтамперометрические исследования катодного процесса в расплавах на основе CaCl2 [1-2] также указывают на наличие реакции (пика на вольтамперо-граммах), предшествующей выделению металлического кальция по реакции (12). Однако, по мнению авторов данных работ, этой реакцией является «деокисление» оксидов (1), находящихся в расплаве СаС12 в контакте с индифферентным катодом (токоподводом). Чтобы подтвердить или опровергнуть эту позицию, необходимы более тщательные исследования с применением различных электрохимических методов анализа.
ВЫВОДЫ
Из вышеизложенного анализа экспериментальных данных относительно кинетики и механизмов электродных процессов, протекающих при электролизе расплавов на основе CaCl2, можно сделать следующие выводы.
1. Использование углеродных анодов при электролизе расплава CaCl2, содержащего CaO в ячейках с неразделенным анодным и катодным пространством, подразумевает изменение физико-химических свойств расплава и снижение выходов по току, особенно при малых токовых нагрузках.
2. Первоочередной интерес для разработки физикохимических основ новых технологий получения металлов (в частности, кальция) и сплавов при электролизе расплавов на основе CaCl2 представляют исследования, направленные на уточнение природы стадии катодного процесса до выделения кальция.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chen G.Z., Fray D.J. Understanding the electro-reduction of metal oxides in molten salts // Light Metals. 2004. P. 881-886.
2. Peng J., Li G., Chen H., Wang D., Jin X., Chen G.Z. Cyclic voltamme-try of ZrO2 powder in the metallic cavity electrode in molten CaCl2 // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. F1-F9.
3. Perry G.S., MacDonaldL.G. Role of CaCl2 in the reduction of PuO2 // J. Nuclear Materials. 1985. V. 130. P. 234-241.
4. Dworkin A.S., Bronstein H.R., BredigM.A. The electrical conductivity of solutions of metals in their molten halides // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2384-2388.
5. Morris D.R. Ionic carbides. In: Molten Salt Technology / cd. by D. Lovering. New-York; London: Plenum Press, 1982. Р. 153-183.
6. Kondo H., Asaki Z., Kondo Y. Hydrolisic of fused calcium chloride of high temperature // Met. & Mat. Trans. B. 1978. V. 9. P. 477-483.
7. Дубовцев А.Б., Зайков Ю.П., Батухтин В.П., Ивановский Л.Е. Поведение оксидных анодов при электролизе хлоридных расплавов. 1. Взаимодействие оксидных электродов с расплавом // Расплавы. 1992. № 1. С. 35-40.
8. Дубовцев А.Б., Зайков Ю.П., Мурыгин Т.В., Ивановский Л.Е. Поведение оксидных анодов при электролизе хлоридных расплавов. 2. Исследование анодного процесса на керамическом электроде в расплаве CaCl2-CaO // Расплавы. 1992. № 1. С. 41-48.
9. Zaikov Y.P., Khramov A.P., Frolov A. V., Ivanovskiy L.E. et al. Investigation of interaction of oxygen with halide melt // Adv. in Molten Salts: from structural aspects to waste processing. Proc. European Research Conf. on Molten Salts, June 27 - July 3, 1998, Porquerolles Island, France. N. Y.: Begell House, Inc., 1999. P. 208-211.
10. Yin H., Gao L., Zhu H., Mao X., Gan F., Wang D. On the development of metallic inert anode for molten CaCl2-CaO System // Electrochim. Acta. 2011. V. 56. P. 3296-3302.
11. Jiao Sh., Fray D.J. Development of an inert anode for electrowinning in calcium chloride-calcium oxide melts // Met. & Mat. Trans. B. 2010. V. 41. P. 74-79.
12. Сычев А.Г., Никулин Н.А., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция // Расплавы. 1992. № 6. С. 32-37.
13. Ковалевский Р.А. Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 1992.
14. Зобнин Е.В. Технология электролитического получения медно-кальциевого сплава: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Екатеринбург, 1998.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 12-03-31774 мол-А) и Минобрнауки Российской Федерации (соглашение 2012-1.5-14-000-2025-007).
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Zaikov Y.P., Shurov N.I., Khramov A.P., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A. ELECTRODE PROCESSES AT THE OXIDES REDUCTION IN CaCh-BASED MELTS
The paper presents experimental data on the mechanisms and kinetics of the electrode processes taking place on interacting and indifferent anodes and cathodes at the electrolysis of molten CaCl2. From the data analysis conclusions were made that are of interest for the development of physical-chemical fundamentals of new technologies of the metals and alloys production from oxides at the electrolysis of CaCl2-based melts on inert electrodes.
Key words: molten salts electrochemistry; CaCl2; electrode processes; inert electrode; oxide reduction.
2134
