CC BY
37
Оригинальная статья / Original article УДК 666.3-135
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2019-2-356-366
Особенности применения твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов
© Е.С. Горланов
ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ», г. Санкт-Петербург, Россия
Резюме: Цель - исследование процессов электроосаждения бора, титана и алюминия на углеграфитовых катодах; определение возможных путей преодоления существующих ограничений применения твердых катодов для электролиза криолитоглиноземных расплавов. Рентгенофазовый анализ проводился на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы Shimadzu XRD-6000 (излучение CuKa, графитовый монохро-матор). Микроструктура поверхности образцов исследовалась на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 7001F (Япония). Рентгеноспектральный микроанализ, энергодисперсионный микроанализ электродвижущей силы (SEM-EDS анализ) и ЭДС-картирование (EDS-mapping) выполнены на энергодисперсионном спектрометре Oxford Instruments (Великобритания). По результатам реализации электрохимического синтеза диборида титана TB при температуре ~975°С, плотности тока 0,82 А/см2 с последующим осаждением алюминия на углеродном катоде и исследованием поверхности методами рентгенофлуоресцентного анализа, а также электронной микроскопии предположены причины нестабильного течения процесса электролиза и неудовлетворительного качества покрытий. Такими причинами могут выступать химическая неоднородность и физическая микродефектность поверхности, которые инициируют концентрацию тока на микроплощадках дефектов с одновременным увеличением скорости процессов электролиза. Последующий дефицит электроактивных ионов в прикатодном пространстве приближает, а затем достигает плотности тока выше предельной диффузионной последовательно для разряда бора, титана и алюминия с возрастанием напряжения до потенциалов разложения фона - криолита, фтористых натрия и алюминия. Последствиями этих процессов являются: взаимодействие собственных и примесных агрессивных элементов с материалом поверхности, прогрессирующее развитие физической микродефектности и пассивация катода тугоплавкими осадками, а также составляющими электролита. В конечном итоге нормальный процесс электролиза нарушается с последующей необходимостью остановки. Одна из причин отсутствия прогресса в развитии технологии электролиза с применением «инертных» электродов заключается в специфических электрохимических процессах на твердой поверхности поликристаллических катодов. Установленная причинно-следственная связь между неоднородностью электродной поверхности, нестабильностью процесса электролиза и пассивацией катода позволяет определить условия применения твердых катодов. Для решения этих проблем предложено воспользоваться разработанными в лабораторных условиях технологиями борирования композитных катодов и низкотемпературного синтеза диборида титана.
Ключевые слова: электрохимичекий синтез, электроосаждение, твердый электрод, химическая неоднородность, физическая микродефектность, предельная диффузионная плотность тока
Информация о статье: Дата поступления 4 февраля 2019 г.; дата принятия к печати 12 марта 2019 г.; дата онлайн-размещения 30 апреля 2019 г.
Для цитирования: Горланов Е.С. Особенности применения твердых электродов для электролиза криолитоглиноземных расплавов. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т.23. №2. С. 356-366. DOI: 10.21285/1814-3520-2019-2-356-366.
Features of solid electrode application for cryolite-alumina melt electrolysis
Evgeniy S. Gorlanov
EXPERT-AL LLC, Saint Petersburg, Russian Federation
Abstract: The purpose of the article is to study the processes of boron, titanium and aluminum electrodeposition on carbon graphite cathodes, identify the possible ways to overcome the existing restrictions on the use of solid cathodes for cryolite-alumina melt electrolysis. X-ray diffraction analysis (XRD) was carried out using Shimadzu XRD-6000 automated x-ray diffractometric equipment (CuKa radiation, graphite monochromator). The microstructure of the sample surface was exam-
0
ined with the use of the JEOL JSM 7001F scanning electron microscope (Japan). X-ray microanalysis and energy dispersive microanalysis (SEM-EDS analysis) as well as EDS-mapping were performed using the Oxford Instruments energy dispersive spectrometer (UK). The results of the electrochemical synthesis of titanium diboride TB at the temperature of ~ 975°C and current density of 0.82 A/cm2 with the subsequent deposition of aluminum on the carbon cathode and surface study by electron microscopy suggested the causes of the unstable electrolysis and poor quality of coatings. These causes can include chemical heterogeneity and physical microdefects of the surface, which initiate the concentration of current on the micro-sites of defects with simultaneous increase in the electrolysis rate. The subsequent shortage of electroactive ions in the cathode space approximates and then reaches the current density above the limiting diffusion one successively for the discharge of boron, titanium and aluminum with a subsequent increase in voltage to background decomposition potentials (cryolite, sodium and aluminum fluoride). These processes result in the interaction of intrinsic and impurity aggressive elements with the surface material, the progressive development of physical micro-defects as well as cathode passivation with refractory sediments and electrolyte components. Ultimately, the normal process of electrolysis is disrupted and followed by the need to stop. One of the reasons for the lack of progress in the development of electrolysis technology with the use of inert electrodes lies in the specific electrochemical processes on the solid surface of polycrys-talline cathodes. The established causal-and-effect relationship between the heterogeneity of the electrode surface, the instability of the process of electrolysis and cathode passivation makes it possible to determine the application conditions of solid cathodes. To solve these problems, it is proposed to use the technologies of composite cathode boronation and low-temperature synthesis of titanium diboride developed in laboratory conditions.
Keywords: electrochemical synthesis, electrodeposition, solid electrode, chemical heterogeneity, physical micro defects, limiting diffusion density of current
Information about the article: Received February 4, 2019; accepted for publication March 12, 2019; available online April 30, 2019.
For citation: Gorlanov E.S. Features of solid electrode application for cryolite-alumina melt electrolysis. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019, vol. 23, pp. 356-366. (In Russ.) DOI: 10.21285/1814-3520-2019-2-356-366.
Введение
Применение электролизеров нового поколения с дренированными катодами и с вертикальным расположением электродов предполагают использование крупногабаритных прессованных или литых электродных изделий из материалов, инертных или малорасходуемых в агрессивной среде. В 2000 г. Credit Suisse First Boston Corporation публикует обзор наиболее значимых исследований в этой области мировыми производителями алюминия [5]. Анализируя состояние этих разработок, автор обзора объявляет неизбежной «Алюминиевую революцию» в течение 5-10 лет и предрекает модернизацию заводов с переходом на технологию, использующую электролизеры с инертными электродами. Революции не произошло до настоящего времени, ни одним из мировых алюминиевых производителей и научно-исследовательских центров эти вопросы не решены полностью и окончательно. Чтобы заполнить этот пробел, объявлена очередная алюминиевая «революция» - электронным изданием международного научного журнала «Nature» в мае
2018 г. анонсировано появление инновационной компании [2]. Алюминиевые гиганты Alcoa Corporation и Rio Tinto Aluminum объявили о создании в Монреале (Канада) совместного предприятия Elysis, которая планирует к 2024 г. на территории Канады внедрить революционную технологию электролиза с применением инертных электродов, называя ее «малоуглеродистой».
Принимая во внимание очередную «алюминиевую революцию», развитием которой компания Alcoa занимается около 35 лет, а ОК «РУСАЛ» находится у порога внедрения инертных анодов около 15 лет, сокращение сроков ее реализации и преодоление существующих проблем требует поддержки научным потенциалом и практическими наработками академических институтов. И, прежде всего, обратим внимание на то, что в отчете исследовательского центра Alcoa 2001-2002 годов об испытаниях электролизеров с вертикальными электродами основной проблемой развития этой конструкции ванн указывается не инертный анод, а горячепрессованный TiB2 катод [2].
Суть проблемы не раскрывается, но указывается и исследуется присутствие в плотных катодных изделиях оксидов, которые появляются на стадии их изготовления, в процессе обжига и пуска ванны. По-видимому, дело не только в высокой стоимости изделий из диборида титана, но в особенностях катодных процессов на твердых поликристаллических катодах при электролизе криолитоглиноземных расплавов. Например, в недавней работе [4] при испытаниях лабораторного электролизера с вертикальными электродами из диборидтитанового композита Т1В2-С приближение к промышленным плотностям тока приводило к пассивированию катода компонентами электролита, про-
цесс электролиза прекращался (рис. 1).
В этой связи, для понимания и решения проблемы, но эволюционным путем, необходимо изучить и понять некоторые аспекты и возможные направления создания смачиваемых объемных материалов или катодных покрытий. Проведены исследования особенностей электрохимического осаждения и синтеза смачиваемого покрытия на углеродном катоде с последующим электролизом криолитоглиноземных расплавов. Одновременно определялись ограничения на использование твердых катодов для электролитического производства алюминия и возможные технологические приемы для снятия этих ограничений.
Рис. 1. Катоды после электролиза при 0,31 /см2 (слева) и 0,65 А/см2 (справа) [4] Fig. 1. Cathodes after electrolysis at 0.31 A/cm2 (left) and 0.65 A/cm2 (right) [4]
Технология последовательного осаждения на катоде бора, титана и алюминия
Теоретически, формальные ограничения на восстановление титана, бора и алюминия на инертном или реактивном катоде отсутствуют. Напряжения разложения оксидов этих металлов, рассчитанные на основании термодинамической вероятности процессов на углеродном катоде, составляют:
B2O3 + 3/2С = 2B + 3/2 СО2 Е0 вз+/ в = -0,626 В;
TiO2 + C = Ti + CO2 Е0 Ti4+/ Ti = -0,807 В; AI2O3 + 3/2C = 2A1 + 3/2CO2 Е0 AI3+/ Ai = -1,154 В.
(1)
(2) (3)
Последовательное восстановление титана и бора предполагает их последующее взаимодействие с образованием смачиваемого алюминием слоя диборида титана:
Ti+2B = TiB2; AG01300 = -320 кДж/моль.
(4)
После его формирования на углеродной поверхности можно приступать к электролизу криолитоглиноземных расплавов по стандартной технологии с дренированным катодом или вертикальными электродами.
Эксперимент и обсуждение результатов
В попытках реализации этого процесса в лабораторных условиях было замечено, что стабильность электролиза зависит от начального качества поверхности угле-графитовых катодов, которые изготавливались фрезерованием до установленных размеров, т.е. макродефекты от инструмента в виде борозд, вскрытой пористости, задиров, наплывов влияли на динамику напряжения в течение всего эксперимента. Чтобы минимизировать это влияние, для экспериментов отбирались образцы катодов с визуально качественной, гладкой поверхностью.
Представим результаты одной из наших многочисленных попыток синтеза ди-борида титана на углеродном катоде с последующим электролизом криолитоглино-земных расплавов в течение 24 ч при расчетной геометрической плотности тока 0,82 А/см2 и температуре около 975°С. В качестве анода использовали графитовый ти-
гель, углеродный катод диаметром 30 и высотой 50 мм погружали в электролит на глубину 35-40 мм. В расплав на основе криолита технического на 1-м этапе добавляли буру, на втором - оксид титана и на финальной стадии в течение 2-х ч - оксид алюминия. В гальваностатических условиях динамика напряжения в течение эксперимента регистрировалась непрерывно автоматическим измерительным комплексом ИК 4-2 («НТЦ ЭЛТЕР»). Наличие алюминия на катоде в конце опыта являлось визуальным индикатором смачиваемой поверхности.
Через каждые 2 ч из расплава отбирали пробы для контроля состава электролита методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Как следует из результатов анализа, оксид бора В2О3 присутствует в расплаве, как в свободном виде, так и в комплексах с другими оксидами Саз(ВОз)2 и АЦВ2О9 с самого начала эксперимента (рис. 2).
Рис. 2. РФА состава электролита Fig. 2. Electrolyte composition XRD
Рис. 3. Динамика напряжения эксперимента Fig. 3. Experiment voltage dynamics
Учитывая результаты РФА и полученные ранее данные по уровням напряжения, при которых происходит разложение тех или иных соединений, предполагаем, что в начале эксперимента при напряжении около 2,900 В реализуются процессы восстановления бора и алюминия из образующихся комплексов (рис. 3).
Саз(ВОз)2 + 3/2С = ЗСаО + 2В + З/2СО2; ,,, Е°Меп+/ Ме= 1,040 В. (5)
А14В2О9 + 9/2С = 4А1 + 2В + 9/2СО2;
Е°Меп+/ Ме= 1,011 В. (6)
Получаем иЖп,= 2,900 В.
Но эти процессы (5) и (6) в чистом виде происходили в течение 60 мин начального участка, после чего взаимодействие восстанавливаемых компонентов между собой и с материалом катода вызвали устойчивый и усиливающийся деполяризующий эффект (ДЕйер) катодных процессов (табл. 1).
До 360 мин напряжение стабильно снижалось к 2,800 - 2,780 В на величину развивающейся деполяризации (рис. 3), т.е.
в конечном итоге на 2,900 - 2,780 = 0,120 В, что согласуется с теоретической деполяризацией (см. табл. 1).
Далее, после 360 мин, окончание 1 этапа и весь 2-й этап потенциал катода и напряжение ячейки (иэксп) резко сдвигается в электроотрицательную сторону до значений потенциалов разложения составляющих электролита (см. рис. 3, табл. 2).
Явление самопроизвольного повышения напряжения до разряда наиболее электроотрицательных компонентов обычно объясняется концентрационной поляризацией катода, хотя в данном случае содержание поставщиков электроактивных компонентов в объеме электролита существенно не изменялось в течение всего эксперимента (см. рис. 2).
Но существует другой механизм возникновения катодной концентрационной поляризации, связанный с качеством поверхности электрода. При исследовании углеродных катодов после экспериментов методами электронной микроскопии во всех случаях обнаруживалась высокая микродефектность поверхности (рис. 4).
Таблица 1
Процессы развивающейся катодной деполяризации
Table 1
Processes of developing cathodic depolarization_
Реакции AG°r, кДж/моль AEüep, В
Al+12B=AlBi2 -174,00 0,046
4B+C=B4C -58,1° 0,050
Al+2B=AlB2 -54,90 0,063
4Al + 3C = AUCs -131,64 0,114
СаО + 2/3AI = Са + 1/3AhOs -136,02 0,117
Таблица 2
Значения потенциалов разложения составляющих электролита
Table 2
Values of decomposition potentials of electroly te components
Реакции при jpac4. = 0,82 А/см2 |Е° Меп+/ Me |, В иэксп, В -
NaF + %С = Na + %CF4 2,702 5,030 (1)
NasAlFe+%C=Al+3NaF+%CF4 2,520 4,830 (2)
Разность потенциалов 0,182 0,200 -
Рис. 4. ЭДС-карты углеродной поверхности катода после электролиза (х55) Fig. 4. EDS-maps of cathode carbon surface after electrolysis (* 55)
Развивающаяся исходная физическая неоднородность катода, за счет неоднородности химических (или реакций с участием электродной поверхности, см. табл. 1), генерирует на микроплощадках микродефектов высокую флуктуирующую плотность тока (¡флукт.). По достижении некоторой критической концентрации микродефектов ¡флукт. трансформируется в действительную катодную плотность тока (¡действ.), резко увеличивающую скорость процессов (5) и (6) на катоде. И это, в свою очередь, создает неизбежный дефицит электроактивных ионов в прикатодном диффузионном слое с последующим развитием процессов разряда наиболее электроотрицательных компонентов расплава, а в предельном случае - разложение составляющих фона, т.е. электролита по реакциям (1) и (2).
В течение этих негативных процессов при высоком напряжении происходит турбуленция расплава с частичным или полным растворением оксидных комплексов. По мере накопления ионов Са2+, Al3+, и В3+ в прикатодном объеме электролита происходило временное снижение напряжения электролиза до потенциалов их разложения (нижние площадки см. рис. 3). Возможно, именно таким образом создавались условия для образования боридов титана и кальция, содержание которых в поверхностном слое катода по данным РФА составляет соответственно 0,53 и 1,03 масс. %.
^ + 2В = Ш2; ДGR0 =
= -320,00 кДж; ДEDep = 0,314 В;
Сa + 6B = CaB6
ДGR° = -533,81 кДж ДEDep = 0,275 В.
В электролите с поверхности катода помимо 1,19 масс. % B2Oз обнаружены комплексы AЦB2O9, Caз(BOз)2 и NaCaAlF9 в количестве 0,59, 1,08 и 1,33 масс. %, соответственно (результаты РФА).
Скопление осадков на катоде, т.е. его пассивация, требовали вмешательства в процесс электролиза и выбора порядка действий - остановки эксперимента или очистки катода. После кратковременного неоднократного механического встряхивания электрода перед началом финального 3-го этапа и подачей глинозема в электролит, процесс электролиза вернулся к стабильному течению с разложением оксида алюминия Al3++3ë^Al0 при напряжении около 3,020 В (см. рис. 3). После извлечения образца из ячейки на погруженной части катода обнаружен слой алюминия с удовлетворительной адгезией к углероду. Но нестабильная динамика процесса электролиза стала причиной значительной турбуленции алюминиевого слоя и возникновения прослойки электролита между торцевой поверхностью катода и металлом. Это означает, что адгезия алюминия к катодной поверхности, несмотря на присутствие некоторого количества Ш2, недостаточная для сохранения целостности алюминиевого слоя. Это подтверждается ЭДС-картированием участка поперечного сечения электрода (рис. 5). В контрастной области отчетливо и полностью совпадают области распределения Na, ^ и F.
Рис. 5. Внешний вид перевернутого катода после эксперимента и ЭДС-карты Al, C, Na и F
на выделенном участке между алюминием и поверхностью катода (x55) Fig. 5. External view of the inverted cathode after the experiment and an EDS map of Al, C, Na, and F in the specified area between the aluminum and the cathode surface (x 55)
Электролиз расплавленных солей с применением твердых углеродных катодов
Представленная динамика напряжения электролиза с применением вертикально расположенного углеродного катода и результаты экспериментов имеют хорошую воспроизводимость и во многом похожи на результаты, полученные авторами [4] при испытании лабораторных электролизеров с вертикальным ТВ-С катодом (см. рис. 1). В обоих случаях это связано с присутствием на поверхности поликристаллических катодных мономатериалов или композитов химической неоднородности и физической микродефектности, которые изначально приобретаются в технологическом цикле синтеза исходных порошковых материалов, при их прессовании и термической обработке.
Химическая микро- и макродефектность изделий проявляется в присутствии на поверхности и по границам зерен наполнителя оксидных пленок и включений различной интенсивности. Например, в работах [5, 6] авторы фиксировали большие различия в сопротивлении керамики Ш2 коррозионному воздействию алюминия в зависимости от присутствующих в структуре вторичных фаз. При 1000°С они наблюдали проникновение алюминия в компактный Ш2, содержащий по границам зерна вторичную фазу оксикарбида титана ТЮьхОх и Т12СМ
При этом происходит деградация всех исходных свойств плотного диборида титана.
В этой связи заметим, что процессы восстановления алюминия на индифферентных твердых катодах (например, из вольфрама или диборида титана) проходят в две стадии [7]:
Стадия 1 А/3+ + 2е ^ А1+; (9)
Стадия 2 А/+ + 1е ^ А1. (1°)
Присутствие на катоде чрезвычайно агрессивных субионов алюминия А/+ (по отношению к материалам электродов) многократно увеличивает разрушительное воздействие алюминия по механизмам, исследованным авторами [5, 6]. Причем в данном случае коррозионному воздействию будут подвергаться не только катоды, но и расположенные на минимальном расстоянии (2-3 см) аноды.
Постоянный ток концентрируется на узких гранях, ребрах, микротрещинах, точечных площадках выступающих микроне-однородностей (с возникновением высокой ¡действ). То есть действительная плотность тока может быть не только выше расчетной геометрической катодной, но и значительно превышать предельную диффузионную для
разряда алюминия. При таких высоких действительных плотностях тока в условиях концентрационной поляризации на катоде будут формироваться порошковые осадки из наиболее электроотрицательных примесных электроактивных компонентов, например:
СаО + C = Са + У2СО2; Е01200 = -1,657 В.
СаО = Са + У2О2; Е01200 = -2,639 В.
(11)
(12)
В свою очередь, эти элементы с высокой вероятностью могут взаимодействовать с материалом катода или его составляющими, формируя изолирующий слой:
Са + 2C = CaC2; kG0i300 =-6,25 кДж/моль.
Ca + 6B = СаВб; AG0i300 = -533,81 кДж/моль.
(13)
(14)
Кроме того, в условиях концентрационной поляризации и обогащении прикатод-ного объема электролита ионами натрия происходит их разряд на инертном катоде с последующим взаимодействием с материалом поверхности и его вторичными фазами:
TiBÖ3 + Na = NaBÖ2 + TiO; AG0i200 = -33,50 кДж/моль.
3TiB2 + Na = NaB6 + 3Ti.
(15)
(16)
Эти вероятные процессы также изменяют состав поверхности катода, пассивируют ее метаборатом натрия МэВ02 (Т плавл.= 966°С) или гексаборатом натрия №Вб, являющимся изолятором с удельным электросопротивлением около 4106 Омсм [8]. А частичное или полное растворение бората натрия МэВ02 в электролите будет прогрессивно увеличивать микродефектность катода. Этот процесс подтверждался результатами специальных исследований авторов [9].
Обобщая, макро- и микроучастки катодной поверхности мономатериалов или композитов имеют начальную физическую микродефектность (см. рис. 4), а также большую или меньшую реакционную активность по отношению к агрессивным компонентам рабочей среды. При продолжительной работе в такой среде, то есть с развитием физической микродефектности и сдвигом катодной поляризации в отрицательную сторону, на катоде возможно разложение компонентов электролита на реактивных катодах
AlF3+%C=Al+%CF4; Е01200 = -2,193 В.
Na3AlF6+%C=Al+3NaF+%CF4; Е01200 = -2,564 В.
NaF + 1/4С = Na +1/4CF4; Е01200 = -2,754 В или инертных катодах
AIF3 =M+%F2; Е01200 = -4,112 В.
NaAIF6 =Al+3NaF+%F2; Е01200 = -4,510 В.
NaF = Na +1/2F2; Е01200 = -4,673 В.
(17)
(18)
(19)
(20) (21) (22)
с соответствующими негативными последствиями для катодных процессов и состояния электродов. Эти последствия, в условиях пассивирования электрода примесными осадками и обогащения объема расплава и приэлектродного пространства фторидом натрия, будут выражаться во взаимодействии собственных и примесных элементов с материалом катода, а также локальным повышением температуры плавления расплава в прикатодном пространстве. В результате поверхность не только будет менять свой состав и физическое состояние, но и изолироваться намерзающим на электроде электролитом, тугоплавкими соединениями примесей. В конечном итоге нормальный процесс электролиза нарушается с последующей необходимостью остановки.
Таким образом, твердые поликристаллические катоды из индивидуальных соединений или их композиций не могут безусловно использоваться для электролиза криолитоглиноземных расплавов в любом исполнении, в горизонтальном и вертикальном. Логичным условием их применения является организация процессов непрерывного восстановления катодной поверхности, уменьшение ее химической неоднородности и микродефектности в течение всего периода электролиза. Например, для катодов на основе диборида титана технология электролиза криолитоглиноземных расплавов должна сопровождаться микродозированием бора в электролит, восстановлении его на катоде с последующим взаимодействием на поверхности и в объеме электрода между исходными и примесными компонентами:
Эти процессы будут не только восстанавливать исходный состав катода, но и устранять микродефектность его поверхности.
В лабораторных условиях подобная технология успешно реализована в способе непрерывного борирования углеродных ти-тансодержащих катодов [1°, 11]. Механизм формирования смачиваемого алюминием Т—В-С катодного слоя и непрерывное его восстановление реализуется через последовательно-параллельные стадии встречных твердо- и жидкофазных потоков бора и титана (в элементарном виде и в виде соединений), с последующим взаимодействием между ними (23)-(26) и с основой композита:
2В + ТЮ2 + 2С ^ ТВ + 2СО;
Авпоок = -67,0 кДж/моль. ( )
2В + Ti = TiB2; AG°1300 = -320 кДж/моль.
3B + TiBÖ3 = TiB2 + B2O3; AG°i3°o = -228 кДж/моль.
4B + TiO2 = TiB2 + B2O2V AG°i3°o = -119 кДж/моль.
2B + TiC°,5O°,5 ^ TB2 + 1/2CO; AG°i3°° = -81 кДж/моль.
(23)
(24)
(25)
(26)
B2O3 + Ti + 3С ^ T1B2 + 3CO; AG13°°K = -41,0 кДж/моль.
(28)
Углерод-титан-содержащие катоды и борсодержащие аноды могут изготавливаться на электродном заводе и анодной фабрике с дозированием в их состав титан-и борсодержащих соединений. В качестве катодов могут быть использованы как дибо-ридтитановые, так композитные составы Т1Б2 - Св (диборид титана-углеграфит), полученные с применением низкотемпературного синтеза диборида титана [12, 13].
Заключение
1. Технология электрохимического осаждения бора, титана и алюминия на углеродном катоде из криолитоглиноземных расплавов при ~975°С и плотности тока 0,82 А/см2 обеспечивает визуальное смачивание электрода алюминием. Результаты процесса находятся в прямой зависимости от качества поверхности поликристаллического катода.
2. Многолетнее отсутствие прогресса коммерческого развития технологии электролиза криолитоглиноземных расплавов с применением инертных электродов
предложено объяснять специфическими электрохимическими процессами на катодной поверхности.
3. Химическая и физическая неоднородность поверхности катодов является причиной периодического возникновения концентрационной поляризации, нестабильности электрохимических процессов, последствия которых выражаются во взаимодействии примесных элементов с материалом катода и разложением составляющих электролита. В результате поверхность ка-
тода не только меняет свой состав и физическое состояние, но и пассивируется тугоплавкими соединениями примесей, намерзающим на электроде электролитом.
4. Установленная причинно-следственная связь между неоднородностью электродной поверхности и нестабильностью катодного процесса дает основания утверждать:
• твердые поликристаллические катоды из индивидуальных соединений или их композиций не могут безусловно использоваться для электролиза криолитоглинозем-ных расплавов в любом исполнении, в горизонтальном и вертикальном;
• логичным условием применения
твердых катодов является организация процессов электролиза с непрерывным восстановлением поверхности, уменьшением ее химической неоднородности и микродефектности в течение всего технологического периода.
5. Для технологического и конструктивного развития электролизеров нового поколения предложено использовать технологию непрерывного микроборирования поверхности индивидуальных Ш2 или композитных Ш2 - Св катодов, изготовленных с использованием технологии низкотемпературного синтеза диборида титана, формируя изолирующий слой.
Библиографический список
1. Leeuwen T.M. An Aluminum Revolution // Equity Research Report, Credit Suisse First Boston Corporation, June 22. 2000. 110 p.
2. Aluminium producers promise a cleaner smelting pot [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www. nature.com/articles/d41586-018-05158-1. (дата обращения: 20.01.2019).
3. Christini R. A., Dawless R. K., Ray S. P., Weirauch D. A. Advanced Anodes and Cathodes Utilized in Energy Efficient Aluminum Production Cells // Final Technical Progress Report for Phase III, Cooperative Agreement Number DE-FC07-98ID13666. 2001. No. 5. 92 p.
4. Bao Sh., Chai D., Shi Z., Wang J., Liang G., and Zhang Y. Effects of Current Density on Current Efficiency in Low Temperature Electrolysis with Vertical Electrode Structure // Light Metals. 2018. P. 611-619.
5. Jensen M. S., Pezzotta M., Zhang Z.L., Einarsrud M.-A., Grande T. Degradation of TiB2 ceramics in liquid aluminum // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. Vol. 28. P. 31553164.
6. Saai A., Wang Z., Pezzotta M., Friis J., Ratvik A. P., and Vullum P. E. Multi-scale Modelling of Titanium Dibo-ride Degradation Using Crystal Elasticity Model and Density Functional Theory // Light Metals. 2018. P. 13291336.
7. Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Металлургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987. 320 с.
8. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. 376 с.
9. Wang Z., Friis J., Ratvik A. P. Transport of Sodium in TiB2 Materials Investigated by a Laboratory Test and DFT Calculations // Light Metals. 2018. P. 1321-1328.
10. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu. Nano- and the Microdi-mensional Coats Polycrystal Titanium-Containing the Bases a Method of Electrochemical Boronizing // Smart Nanocomposites. USA, Nova Science Publishers, Inc. 2016. Vol. 7. № 1. P.75-88.
11. Пат. 2337184 Российская Федерация, МПК7 C25C 3/08. Способ получения и поддержания защитного смачиваемого покрытия на углеродистых блоках катодного устройства электролизёра для производства алюминия / Е.С. Горланов: Общество с ограниченной ответственностью «Эксперт-Ал». - № 2006142406/02; заявл. 30.11.2006; опубл. 27.10.2008 Бюл. №30. 11 с.
12. Пат. 2603407 РФ. МПК B22F 9/18, C01B 35/04, C01G 23/00. Способ получения порошка диборида титана / Е.С. Горланов, В.Ю. Бажин, А.В. Смань; заявитель и патентообладатель ООО "Эксперт-Ал" 2015107637/02; опубл. 30.04.2015. опубл. 27.11.2016. Бюл. № 33. 12 с.
13. Горланов Е.С., Бажин В.Ю., Федоров С.Н. Карбо-термический синтез диборида титана: апгрейд // Журнал СФУ. Техника и технология. 2018. № 11. № 2. С. 156-166.
References
1. Leeuwen T.M. An Aluminum Revolution. Equity Research Report, Credit Suisse First Boston Corporation, June 22, 2000, 110 p.
2. Aluminium producers promise a cleaner smelting pot [Electronic resource]. https://www.nature.com/arti-cles/d41586-018-05158-1. (accessed: 20 January 2019).
3. Christini R. A., Dawless R. K., Ray S. P., Weirauch D. A. Advanced Anodes and Cathodes Utilized in Energy Efficient Aluminum Production Cells // Final Technical Progress Report for Phase III, Cooperative Agreement Number DE-FC07-98ID13666, 2001, no. 5, 92 p.
4. Bao Sh., Chai D., Shi Z., Wang J., Liang G., and Zhang Y. Effects of Current Density on Current Efficiency in Low
Temperature Electrolysis with Vertical Electrode Structure. Light Metals, 2018, pp. 611-619.
5. Jensen M. S., Pezzotta M., Zhang Z.L., Einarsrud M.-A., Grande T. Degradation of TiB2 ceramics in liquid aluminum. J. Eur. Ceram. Soc, 2008, vol. 28, pp. 3155-3164.
6. Saai A., Wang Z., Pezzotta M., Friis J., Ratvik A. P., and Vullum P. E. Multi-scale Modelling of Titanium Dibo-ride Degradation Using Crystal Elasticity Model and Density Functional Theory. Light Metals, 2018, pp. 1329-1336.
7. Vetyukov M.M., Cyplakov A.M., Shkol'nikov S.N. Met-allurgiya alyuminiya i magniya [Metallurgy of aluminium and magnesium]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1987, 320 p. (In Russ.).
8. Samsonov G.V., Serebryakova T.I., Neronov V.A. Boridy [Borides]. Moscow: Atomizdat Publ., 1975, 376 p. (In Russ.).
9. Wang Z., Friis J., Ratvik A.P. Transport of Sodium in TiB2 Materials Investigated by a Laboratory Test and
DFT Calculations. Light Metals. 2018. P. 1321-1328.
10. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu. Nano- and the Microdi-mensional Coats Polycrystal Titanium-Containing the Bases a Method of Electrochemical Boronizing. Smart Nanocomposites. USA, Nova Science Publishers, Inc, 2016, vol. 7, no. 1, pp.75-88.
11. Gorlanov E.S. Sposob polucheniya i podderzhaniya zashchitnogo smachivaemogo pokrytiya na uglerodistyh blokah katodnogo ustrojstva elektrolizyora dlya proizvod-stva alyuminiya [The method of obtaining and maintaining a protective wettable coating on cathode electrolyzer carbon blocks for aluminum production]. Patent RF, no. 2337184, 2008.
12. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu., Sman A.V. Sposob polucheniyaporoshka diborida titana [Method of titanium diboride powder production]. Patent RF, no. 2016.
13. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu., Fedorov S.N. Car-bothermic synthesis of titanium diboride: upgrade. Tekhnika i tekhnologiya, 2018, vol. 2, no. 11, pp. 156-166. (In Russ.).
Критерии авторства
Горланов Е.С. получил и оформил научные результаты, несет ответственность за плагиат.
Authorship criteria
Gorlanov E.S. has obtained, formalized the scientific results and bears the responsibility for plagiarism.
Конфликт интересов
Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.
Conflict of interests
The author declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ Горланов Евгений Сергеевич,
кандидат технических наук, заместитель генерального директора ООО «Эксперт-Ал»,
199106, г. Санкт-Петербург, просп. Средний 86/17/36;
e-mail: [email protected]
В.О.,
INFORMATION ABOUT THE AUTHOR Evgeniy S. Gorlanov,
Cand. Sci. (Eng.),
Deputy General Director of Expert-Al LLC, 86/17/36 Sredniy pr. V.O., Saint-Petersburg 199106, Russian Federation; e-mail: [email protected]
