CC BY
83
4. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977. 280 с.
5. Sahu S.K., Ganesan R., Gnanasekaran T. Studies on the phase diagram of Pb-Fe-O system and standard molar Gibbs energy of formation of ‘PbFe5O8 5’ and Pb-Ee-O // J. Nucl. Mater. 2012. Vol. 426. Р. 214-222.
6. Empirical evaluation and experimental investigation of chloride-oxide melts electrical conductivity of the system KCl-PbCl2-PbO / A. Redkin, P. Arkhipov, A. Efremov, A. Apisarov // Summaries 2 of the 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (28 August - 1 September 2010). Prague, P. 697.
7. Electrical conductivity, density and molar volume of KCl-PbCl2-PbO molten mixtures / A. Apisarov, P. Arkhipov, Yu.P. Zaikov, A. Efremov, N. Kulik, A. Redkin // Summaries 2 of the 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (28 August - 1 September 2010). Prague, P. 704.
8. Cathode processes in KCL-PbCl2 melt / Yu.P. Zaikov, P.A. Arkhipov, Yu.R. Khalimullina, V.V. Ashikhin // Proceedings of the 9th Israeli-Russian Bi-National Workshop 2010 (Belokurikha, 25-30 July 2010). P. 186-197.
9. The electrodeposition of lead in LiCl-KCl-PbCl2 and LiCl-KCl-PbCl2-PbO melts / P. Pershin, Yu. Khalimullina,
P. Arkhipov, Yu. Zaikov // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161(14): D824-D830; doi:10.1149/2.0051501jes.
10. Modeling of anodic dissolution of Pb-Sb alloys in chlorides melts / Yu.P. Zaikov, P.A. Arkhipov, Yu.R. Khalimullina, A.P. Khramov // Proceedings of the 6th International Conference on Mathematical and Computer Simulation of Material Technologies MMT-2010 (23-27 August, Ariel). P. 65-73.
11. Ефремов А.Н., Архипов П.А., Зайков Ю.П. Распределение постоянного тока по поверхности жидкометаллического анода и в объеме электролита PbCl2-KCl // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 3. С.12-19.
12. Ефремов А.Н., Архипов П.А., Зайков Ю.П. Моделирование электрического поля в электролизере с жидкометаллическим анодом // Расплавы. 2012. № 5. С. 37-42.
Сведения об авторах
Халимуллина Юлия Ринатовна,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Архипов Павел Александрович,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Першин Павел Сергеевич,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Зайков Юрий Павлович,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Khalimullina Yuliya Rinatovna,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Arkhipov Pavel Aleksandrovich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
Pershin Pavel Sergeevich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
Zaikov Yurii Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the RAS; Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
УДК 621.793.6
ГАЛЬВАНО-ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ БОРИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ
Я.Б. Чернов1, Е.С. Филатов12, К.Р. Каримов1, В.В. Чебыкин1
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация:
Исследован процесс термодиффузионного борирования в расплаве на основе хлорида кальция с добавкой оксида бора с применением реверсированного тока. Определены основные температурные, концентрационные и токовые параметры процесса. Металлографическим методом определен фазовый состав покрытия.
Ключевые слова:
солевой расплав, хлорид кальция, оксид бора, реверсированный ток, плотность тока, покрытие, фазовый состав.
300
ELECTROLYTIC THERMAL DIFFUSION BORONIZING OF STEELS
Ya.B. Chernov1, E.S. Filatov12, K.R. Karimov1, V.V. Chebykin1
1Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia
Abstract
We have investigated the process of thermal diffusion boriding in the melt on the basis of calcium chloride with the addition of boron oxide with the use of reversed current, and determined core temperature, concentration and current process parameters. Metallographic method was employed to determine the phase composition of the coating.
Keywords:
molten salt, calcium chloride, boron oxide, reversionary current, current density, coating phase composition.
Введение
Различные способы электролизного борирования стальных деталей в расплаве буры (Na2B4O7) известны давно [1, 2]. Реверсированный ток при этом используется для интенсифкации процесса борирования. Однако недостатком таких способов является метод - это, прежде всего, использование дорогостоящего порошка бора, а также то, что расплав буры является тугоплавким и, кроме того, токсичным. Расплав буры растворяет кирпичную футеровку электродной соляной ванны, делая невозможным использование таких ванн. По этой причине борирование в расплаве буры проводят в печах-ваннах сопротивления, потребляющих значительно больше электроэнергии. Установлено, что наибольший эффект интенсификации борирования стали в расплаве буры наступает при следующих параметрах импульсов: анодного та = 0.4с; катодных тк = 0.8 с; 1.4 с; 1.8 с, при плотности тока в катодном импульсе /к = 0.2-0.4 А/см2, в анодном /а < 0.2 А/см2. Оптимальный период реверсирования составляет 1.2^2 с, общая длительность электролиза - 2 ч.
Известен также способ циклического электролизного борирования углеродистых сталей в расплаве буры [3, 4]. Суть этого способа заключается в прерывании тока электролиза с последующей паузой, при этом длительность токового импульса вдвое больше длительности паузы, например, ток 40-60 мин., затем пауза 20-30 мин. Катодная плотность тока поддерживается постоянной на уровне 0.2 А/см2. Температура процесса не выше 920оС, так как при более высоких температурах происходит рост зерен стали и ухудшение механических свойств детали в целом. В результате такого способа интенсификации скорость роста боридного слоя увеличивается на 10-15%. Но боридный слой менее хрупкий, так как он состоит из низшего борида Fe2B. Интенсификация процесса борирования объясняется тем, что во время паузы пассивирующий осадок разрыхляется, улучшая доступ ионов бора к поверхности стали с последующим разрядом до состояния адсорбированных атомов, способных к диффузии в приповерхностный слой стали с образованием диффузионного слоя.
Исходя из современных представлений электрохимии оксидных расплавов, в основе процесса борирования лежит реакция разряда ионов В3+ из комплексов [B4O7]2- на поверхности железного (стального) катода:
2Na+ + [B4O7]2- + 6e- -► 2Bo + Na2B2O4 | + 3O2-.
Из реакции видно, что образование тугоплавкого метабората натрия Na2B2O4 происходит одновременно с образованием атомов бора, диффундирующих в железо. Скорости диффузии бора в железо соответствует определенная предельная катодная плотность тока порядка 0.03-0.05 А/см2: если она превышена, то избыточные атомы бора образуют кристаллы, которые вместе с метаборатом формируют на поверхности катода и вблизи нее пассивационный слой, который растет в толщину и постепенно снижает величину тока электролиза до неприемлемо низких величин, фактически прекращая процесс борирования.
На основе изучения известных методов борирования и сравнения их достоинств и недостатков в настоящей работе исследован способ борирования в расплаве CaCl2 с добавкой оксида бора B2O3. Доля галогенида составляет 95 ... 99 мас. %, доля оксида бора - 1 ... 5%. Процесс борирования проводился с помощью реверсированного постоянного тока. Оптимальные величины катодной и анодной плотностей тока составляли 0.2 А/см2. Катодом являлась насыщаемая поверхность, анодом - графит.
Для проведения экспериментов по борированию с реверсированием тока была создана установка, состоящая из программатора ПР-8 и выпрямителя тока на 10 А.
В корундовый тигель наплавлено при температуре 900°С 800 г предварительно просушенного при 200°С хлорида кальция (CaCl2), в расплав добавлен плавленый оксид бора (B2O3) в количестве 25 г из расчета 1% (вес.) бора (В) - 7.5 г. В расплав вставлен катод из Ст.20 площадью 10 см2 и графитовый анод площадью 40 см2. Для раскисления расплава проведен очистной электролиз при катодной плотности тока /к = 0.2 а/см2, т = 20 мин. Ток электролиза /к =2 А. На поверхности расплава началось бурное появление вспышек водорода (вскипание), постепенно расплав “успокоился”, выделение вспышек прекратилось через 15 мин. Расплав готов к эксперименту.
Для проведения экспериментов был выбран режим, при котором происходит интенсификация электролизного борирования сталей [3], т.е.: /к = 0.2 а/см2, т = 1.5 с и /а = 0.2 а/см2, т = 0.4 с. Результаты представлены в табл.
Из таблицы видно, что после 10 ч работы расплава (электролиз с реверсированием тока) начинается уменьшение боридных слоев и увеличение пористости по всей толщине фазы FeB.
301
Толщина диффузионных боридных слоев на сталях (электролиз с реверсированием тока) в зависимости от времени работы расплава CaCl2 + 1% (вес.) бора - 3 % B2O3
Время работы расплава Сталь Борирование 850°С, 2 ч Борирование 900°С, 2 ч
рис. № привес, г/см2 толщина боридного слоя, мкм фазы FeB/Fe2B, мкм рис. № привес, г/см2 толщина боридного слоя, мкм фазы FeB/Fe2B, мкм
До 4 ч Армко- железо 1 0.0056 86 38 / 48 2 0.0061 115 53 / 62
20 - 0.0025 77 38 / 39 4 0.0063 120 62 / 58
50 - 0.0013 72 34 / 38 - 0.0069 110 55 / 55
У8 — 0.0045 67 24 / 43 - Сколы слоя 101 62 / 46
До 8 ч 20 3 0.0055 81 43 / 38 - 0.0188 125 72 / 53
50 5 0.0098 82 48 / 34 6 0.0099 120 57 / 63
У8 7 0.0054 72 48 / 24 8 0.0091 115 72 / 43
До 12 ч 20 - 0.0045 77 28 / 49 - 0.0040 96 15 / 81
50 - 0.0052 77 34 / 43 - 0.0043 72 Пористый слой
У8 - 0.0062 96 Пористый слой - 0.0052 86 То же
На рисунках 1-8 показаны фотографии боридных слоев на сталях, полученных электролизным борированием с применением реверсированного тока в расплаве CaCl2 + (1% (вес.) бора - 3% B2O3) по режиму: температура 850-900°С, время 2 ч, /к = 0.04 а/см2, т = 1.5 с,./а = 0.04 а/см2, т = 0.4 с (х 250).
Представленные в данной работе способы электролизного борирования железа и сталей в солевых расплавах на основе хлорида кальция с малым содержанием оксида бора применимы для борирования стальных деталей машин и инструмента с целью повышения их износостойкости.
Pud. Армко-железо + В, 850°С, 2 ч Толщина боридного слоя - 86 мкм, FeB - 38 мкм, Fe2B - 48 мкм
Рис.З. Ст. 20 + В, 850°С, 2 ч. Толщина боридного слоя — 81 мкм, FeB - 43 мкм, Fe2B - 38 мкм
Рис. 5. Cm. 5 0 + В, 850°С, 2 ч. Толщина боридного слоя — 81 мкм, FeB - 48 мкм, Fe2B - 34 мкм
Рис. 2. Армко-железо + В, 900°С, 2 ч. Толщина боридного слоя -115 мкм, FeB - 52.8 мкм, Fe2B - 62 мкм
Рис.4. Ст. 20 + В, 900°С, 2 ч. Толщина боридного слоя -120 мкм, FeB - 62 мкм, Fe2B - 58 мкм
Рис. 6. Ст. 50 + В, 900°С, 2 ч. Толщина боридного слоя -120 мкм, FeB - 57мкм, Fe2B - 63 мкм
302
Рис. 7. Cm. У8 + В, 850°С, 2 ч. Толщина боридного слоя - Рис. 8. Cm. У8 + В, 900°С, 2 ч. Толщина боридного слоя -72 мкм, FeB — 48 мкм, Fe2B - 24 мки 115 мкм, FeB — 72 мкм, Fe2B — 43 мкм
Предлагаемые расплавы CaCl2 + 3-5% B2O3 (1-1.5% В) предназначены для электролизного борирования стальных деталей машин и инструмента в серийных среднетемпературных электродных соляных ваннах типа СВС, футерованных корундовым кирпичом, и с односторонним расположением электродов, применяющихся в промышленности для безокислительного разогрева металла под закалку при температуре 850-980°С в течение 1-3 ч в зависимости от марки стали и толщины слоя.
При электролизном борировании в расплаве CaCl2 + 5% B2O3 (1.5% В) при /к = 0.01-0.02 А/см2 и температуре 850-950°С на сталях образуются в основном однофазные (Fe2B) боридные слои, двухфазные слои (Fe2B и FeB) начинают образовываться при /к = 0.03-0.2 А/см2, при этом чем выше катодный ток, тем больше на стальном образце налипает осадок, который состоит из порошка бора и метабората кальция. Осадок замедляет процесс борирования стали и при отмывке борированного образца в воде смывается в виде черного порошка аморфного бора. Большой унос бора, и расплав обедняется по общему бору. При электролизно-циклическом борировании в расплаве CaCl2 + 5% B2O3 (1.5% В) при /к = 0.1-0.2 А/см2 и температуре 850-950°С на сталях образуются в основном однофазные (Fe2B) боридные слои, двухфазные слои (Fe2B и FeB) при этих же плотностях тока образуются при меньшей выдержке образцов в расплаве без тока и увеличении количества циклов [1]
При электролизном борировании с реверсированием тока по токовому режиму, описанному в экспериментах, толщина боридных покрытий, полученных за 2 ч в расплаве CaCl2 +3% B2O3 (1% В), сравнима с жидкостным в расплаве 79% Na2B4O7 + 15% NaCl + 6% B, электролизным и электролизно-циклическим в расплаве CaCl2 +5% B2O3 (1.5% В) способами, полученными за 3 ч при одной и той же температуре. Таким образом, борирование сталей при электролизе с реверсированием тока ускоряется примерно на 30%, при этом боридные слои по качеству более плотные, меньше выражена иглообразность боридного слоя.
Литература
1. Пат. 2215060 Рос. Федерация, МПК С23С8/42, С25С8/66/. Состав расплава для борирования / Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И.; Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН. № 2001135997/02; заявл. 28.12.2001; опубл. 27.10.2003.
2. Пат. 2007498 Рос. Федерация, МПК с1(51)5 С23С8/42/. Расплав для жидкостного борирования стальных деталей / Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Щемелев А.В., Прудников А.Н., Харченко Н.Г., Керешун Р.Т.; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. № 4850595/02; заявл. 16.07.90; опубл. 15.02.94, Бюл. № 3.
3. Афанасьев А.А Интенсификация электролизного борирования сталей реверсированным током // Тезисы докладов IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1983. C. 60-61.
4. Афанасьев А.А. Математическое моделирование катодных процессов при электролизном борировании сталей // Материалы Международной научно-практической конференции (Новочеркасск, ноябрь, 2002 г.). С. 47.
Сведения об авторах Чернов Яков Борисович,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Филатов Евгений Сергеевич,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Каримов Кирилл Рауильевич,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Чебыкин Виталий Васильевич,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Chernov Jakov Borisovich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Filatov Evgeni Sergeevich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Karimov Kirill Rauiljevich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Chebykin Vitali Vasiljevich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
303
