CC BY
25
Chernov Yakov Borisovich
Senior Technician, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
e.filatov@ihte.uran.ru
Nikitina Evgenia Valeryevna
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
neekeetina@mail.ru
Kazakovtseva Natalia Alexandrovna
Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia nat_art@inbox.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.476-479 УДК 669.531.221
КОЭФФИЦИЕНТЫ ОЧИСТКИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ СПЛАВОВ СВИНЦА С СУРЬМОЙ И ВИСМУТОМ В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ
А. С. Холкина12, П. А. Архипов1, Ю. П. Зайков12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Рассматриваются процессы электролитического разделения сплавов свинца с сурьмой и висмутом в хлоридных расплавах. Проведен длительный электролиз тройного сплава Pb — Sb
— Bi в электролизёре оригинальной конструкции, в котором используется пористая керамическая диафрагма, пропитанная хлоридным электролитом KCl — PbCh эвтектического состава. В результате электролиза получен анодный свинцовый сплав, содержащий сурьмы 57,0 и висмута 36,0 мас. %, и катодный марочный свинец. По результатам электролитического разделения тройного сплава Pb — Sb — Bi рассчитаны коэффициенты очистки свинца от сурьмы и висмута. Показано, что даже при глубоком извлечении свинца из тройного сплава коэффициент очистки составляет 1,2-107. Полученные значения коэффициентов очистки свинца от сурьмы и висмута подтверждают высокую эффективность процесса разделения сплавов Pb — Sb — Bi в хлоридном расплаве KCl — PbCh.
Ключевые слова:
свинец, сурьма, висмут, хлоридный расплав, электролиз, коэффициент очистки.
PURIFICATION COEFFICIENTS DURING ELECTROLYSIS OF LEAD ALLOYS WITH ANTIMONY AND BISMUTH IN CHLORIDE MELT
A. S. Kholkina12, P. A. Arkhipov1, Y. P. Zaikov12
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The paper considers the processes of the electrolytic separation of lead alloys from antimony and bismuth in chloride melts. A long term electrolysis of the ternary Pb — Sb — Bi in the electrolytic cell of the original construction with a porous diaphragm, which is treated with the chloride KCl — PbCl2 electrolyte of the eutectic composition, was performed. Hence, the anode lead alloy with 57,0 wt. % of antimony and 36,0 wt. % of bismuth content was obtained. According to the results of the electrolytic separation of the ternary Pb — Sb — Bi alloy the coefficients of lead purification from antimony and bismuth were calculated. It has been shown that even at deep lead extraction from the ternary alloy the coefficient of purification is 1,2107. The obtained values of purification coefficients of lead from antimony and bismuth testify the high effectiveness of the Pb — Sb — Bi alloys separation process in the KCl -
- PbCl2 chloride melt. Keywords:
lead, antimony, bismuth, chloride melt, electrolysis, coefficient of purification. Введение
Отходы, содержащие цветные металлы, представляют большой интерес в качестве вторичного сырья для получения чистых металлов. Аккумуляторный лом и отходы кабельной промышленности в основном состоят из свинца и сурьмы [1, 2]. Производственные отходы предприятий цветной металлургии — это черновой свинец,
получаемый после восстановительной плавки промышленных пылей, кеков и шламов, в большинстве своем содержит свинец, висмут, сурьму и драгоценные металлы [3]. Переработка производственных отходов, оборотных компонентов и шламовых продуктов решит проблему загрязнения окружающей среды. Традиционно реализуются два способа переработки — пирометаллургическое рафинирование и электролиз в водных электролитах [2, 3]. Пирометаллургическое рафинирование основано на очистке свинца от каждой примеси в отдельном котле с применением химических реагентов. Это весьма энергозатратно и экологически небезопасно. Недостатки электролитического рафинирования в водных электролитах заключаются в возможности пассивации анода металлами-примесями и низкой производительностью процесса. С увеличением образования отходов цветной металлургии и из-за проблемы их утилизации актуальным является разработка комплексной переработки вторичного сырья, при которой попутные металлы извлекаются в товарные продукты. Все это предопределяет интерес к электрохимической технологии разделения сплавов Pb — Sb — Bi с использованием хлоридных расплавов.
Эксперимент
Электролитическое разделение сплавов Pb — Sb — Bi проводили в конструкции электролитической ячейки, представленной в работах [4, 5]. Электролизёр имеет простую форму, аналогичную конструкции для электрорафинирования «тигель в тигле». Отличие заключается в применении в качестве внутреннего тигля пористой керамической диафрагмы, пропитанной хлоридным электролитом. Реализация такого способа электрорафинирования сокращает путь массопереноса металла, что улучшает распределение тока по поверхности жидкометаллических электродов. Небольшая толщина пористой керимической диафрагмы (5 мм) уменьшает межэлектродное расстояние и, как следствие, снижает напряжение на ванне.
Пористая керамическая диафрагма с заданными свойствами, необходимыми для эффективного электролитического рафинирования, производиться методом плазменного напыления на предприятии ОА «УралИнТех», г.Екатеринбург. Размер пор керамической диафрагмы определяется избирательностью пропитки при температуре электролиза, т. е. поры диафрагмы должны наполняться хлоридным электролитом, при этом не допускается проникновение жидкого свинца внутрь пор керамики. Для улучшения механической прочности керамическую диафрагму дополнительно прокаливали при температуре 1650 °С. В наружный алундовый тигель загружали анодный сплав Pb — Sb — Bi, содержащий около 8,0 мас. % сурьмы и 5,0 мас. % висмута, пористую керамическую диафрагму, пропитанную электролитом KCl — PbCl2 эвтектического состава, и катодный марочный свинец, который помещали внутрь керамического изделия. Таким образом, керамическая пористая диафрагма разделяет анодный и катодный металлы, а хлоридный электролит, находящийся внутри пор керамики, создает контакт металл / электролит для ведения процесса эектролитического рафинирования. Стальные токоподводы катодного и анодного металлов защищали от контакта с расплавом алундовыми трубками. Для контроля потенциала анодного сплава использовали свинцовый электрод сравнения. Электрод сравнения изготавливали из алундовой трубки с окошком для контакта электрода с расплавом. Измерение температуры внутри электрохимической ячейки осуществляли платиновой термопарой. Ток электролиза задавали с помощью выпрямителя типа "PSW7 30-72". Состав исследуемых сплавов и содержание компонентов в электролите контролировали до эксперимента и после него с помощью оптического эмиссионного спектрометра "Optima 4300DV", PerkinElmer. Установка была оборудована системой автоматической стабилизации температуры, колебания температуры составляли ± 2 оС.
Процесс электрохимического рафинирования сплавов Pb — Sb — Bi в хлоридном расплаве проводили, поддерживая следующие технологические параметры: начальная анодная плотность тока 0,5 А/см2; начальная катодная плотность тока 0,5 А/см2; температура процесса 773 К; контроль потенциала анод — электрод сравнения 300,0 мВ; диаметр пор диафрагмы 20,0 мкм.
Результаты и обсуждение
Электролиз тройного сплава проводили в гальваностатическом режиме при контролируемом потенциале анода. Начальная стадия электролиза (до 330 Ач) заключалась в установлении рабочего уровня анодного и катодного металлов. На данной стадии концентрация свинца в сплаве снижалась до 70,0 мас. %. На второй стадии электролиза (330-1000 Ач) электрохимически извлеченный свинец восполняли добавками свинца марки «С1» в анодное пространство. Химический анализ анодного сплава проводили после добавки свинца, в результате чего концентрационные изменения содержания свинца в сплаве не значительны. На третьем этапе (более 1000 Ач) провели накопление электроположительных компонентов сплава в анодном пространстве. На данной стадии потенциал между анодом и электродом сравнения при отключении тока поддерживался в пределах 300 мВ. Сила тока электролиза при концентрации свинца в анодном сплаве менее 10 мас. % не превышала 0,3 А (табл. 1).
В процессе электролиза происходит накопление сурьмы и висмута в анодном металле, при этом свинец растворяется как самый электроотрицательный компонент тройного сплава. В начале электролиза наблюдается незначительное уменьшение концентрации свинца в сплаве, которая связана с добавлением в анодное пространство сырья исходного состава для поддержания рабочей зоны электролиза. В результате электролиза получен анодный сплав, содержащий сурьмы 57, висмута 36 и свинца 7 мас. %. Катодный свинец соответствовал марки «С1» по ГОСТ 3778-98.
Таблица 1
Химический анализ сурьмы и висмута в тройном сплаве РЬ^Ь^ в процессе электролиза
Элемент, мас. % Количество электричества, A-ч
0 330,25 640,6 932,25 1008,25 1086,25 1298,25 1424,25
Сурьма 7,56 17,79 16,48 20,26 28,13 36,21 54,03 56,55
Висмут 4,80 11,29 10,47 12,86 17,86 22,99 34,30 35,91
Свинец 87,64 70,92 73,05 66,88 54,01 40,80 11,67 7,54
Исходя из полученных результатов электролитического рафинирования рассчитали коэффициент очистки (9*) рафинируемого сплава. Для этого использовали коэффициентом разделения (9), рассчитанный в работе [6]. Коэффициент разделения характеризует термодинамически возможную предельно допустимую степень разделения компонентов, а коэффициент очистки — степень разделения компонентов в конкретных условиях электрохимического рафинирования [7]. При анодном растворении жидкометаллического сплава Pb — Sb — Bi концентрации металлов в исходном сплаве хрь, хэь, хш, а в конечном сплаве х^ь, х^, х^, при этом концентрация ионов в электролите — с^ь, с^, с^. С учетом того, что коэффициент очистки определяется соотношением (1), а коэффициент разделения — (2), можно выявить взаимосвязь коэффициентов разделения и очистки (3):
0 =
0* =
0* = 0
cPb • xSb
CSb • XPb
cPb • XSb
CSb • XPb
XPb • XSb
(1) (2) (3)
ХБЪ • ХРЬ
Для сплава РЬ — Bi уравнение для расчета коэффициента очистки выражается согласно выражению (3) и
имеет вид:
0* = 0
X • X9
(4)
Рассчитанные по выражению (4) коэффициенты очистки свинца от сурьмы и висмута с учетом коэффициента разделения и результатов электрохимического рафинирования приведены в таблицах 2 и 3.
Коэффициенты очистки для сплавов Pb-Bi
Таблица 2
XPb/ /XPb XBi/ /XBi 0 0*
63,55/ /70,9 11,3/ /14,1 3,95 • 108 2,82108
51,2/ / 70,9 11,3/ /18,9 2,64108 1,14108
43,5/ / 70,9 11,3/ / 21,9 1,47108 4,65 107
Коэффициенты очистки для сплавов Pb-Sb
Таблица 3
XPb/ /XPb XSb/ /XSb 0 0*
63,55/ / 70,9 17,8/ / 22,3 1,02108 7,29108
51,2/ / 70,9 17,8/ / 29,8 6,84107 2,94107
43,5/ / 70,9 17,8/ / 34,5 3,81107 1,20107
Из расчетов коэффициента очистки видно, что в условиях стационарного ведения электролиза и при извлечении свинца из сплава не более 50 % относительно исходного содержания свинца в сплаве коэффициент очистки меньше коэффициента разделения незначительно. При глубоком извлечении свинца из сплава коэффициент очистки составляет 4,65107 для Pb — Bi, 1,2107 для Pb — Sb. Полученные значения коэффициентов очистки свинца от сурьмы и висмута подтверждают высокую эффективность процесса разделения сплавов Pb — Sb — Bi в хлоридном расплаве KCl — PbCb.
X2 ^ X1
Литература
1. ГОСТ 1639-2009. Лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие технические условия.
2. Переработка ломов кабельной промышленности гидрометаллургическим способом с извлечением свинца и других тяжелых цветных металлов / Т. Н. Нурмагомедов и др. // Цветная металлургия. 2015. № 5. С. 26-29.
3. Марченко Н. В., Вершинина Е. П., Гильдебрандт Э. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. 394 с.
4. Electrolytic refining of lead molten chloride electrolytes / P. Arkhipov et al. // International Journal of Technology. 2017. Vol. 8, no. 4. P. 572-581.
5. Получение свинца с использованием расплавленных хлоридных электролитов / П. А. Архипов и др. // Цветные металлы. 2017. № 11. С. 8-12.
6. Kholkina A. S., Arkhipov P. A., Zaykov Yu. P. Sb/Pb and Bi/Pb separation coefficients in the equimolar potassium and lead chloride melt // The First International Conference on Intellet-Intensive Technologies in Power Engineering (Physical Chemistry and Electrochemistry of Molten and Solid State Electrolyte). Yekaterinburg, 2017. P. 52-54.
7. Лебедев В. А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1993. 232 с.
Сведения об авторах
Холкина Анна Сергеевна
младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия a.kholkina@mail.ru Архипов Павел Александрович
кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
arh@ihte.uran.ru
Зайков Юрий Павлович
доктор химических наук, профессор, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Россия
dir@ihte.uran.ru Kholkina Anna Sergeevna
Junior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia a.kholkina@mail.ru Arkhipov Pavel Aleksandrovich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
arh@ihte.uran.ru
Zaikov Yurii Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia dir@ihte.uran.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.479-484 УДК 539.216 : 539.213 : 539.264
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ СПЕЧЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Н. М. Яковлева, К. В. Степанова, А. Н. Кокатев, А. М. Шульга, Е. А. Чупахина, С. Г. Васильев
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Доклад посвящен проблеме наноструктурирования поверхности порошковых металлов и сплавов при электрохимическом анодировании. Обобщены результаты исследования закономерностей формирования, структуры и функциональных свойств самоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок, полученных анодированием спеченных порошков металлов (Ц Nb) и сплавов (ТнА1 и Т^^Ь) во фторсодержащих электролитах. Ключевые слова:
анодирование, электрохимический, нанопористый, нанотрубчатый, оксидные пленки, пористые порошковые материалы, титановая губка, порошок ниобия, порошковые сплавы, структура.
