Метод функционального интегрирования в континуальной модели бинарных растворов. Свободная энергия и избыточная энтропия Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 537.9: 536: 541.1

МЕТОД ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ В КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНТРОПИЯ

А.Ю.Захаров

Институт электронных и информационных систем НовГУ, anatoly.zakharov@novsu.ru

Получено представление классической статистической суммы бинарного раствора через функциональный интеграл. Установлена связь между свободной энергией Гельмгольца и парными межатомными потенциалами компонентов бинарных растворов в гауссовом приближении. Найдена избыточная энтропия смешения растворов.

Ключевые слова: континуальная модель растворов, функциональный интеграл, статистическая сумма, свободная энергия Гельмгольца, избыточные термодинамические функции

Representation for classical partition function of binary solution via functional integral is obtained. The connection between two-body interatomic potentials of the components and Helmholtz free energy in Gaussian approximation is established. The excess entropy of solutions is derived.

Keywords: continual model of solutions, functional integral, partition function, Helmholtz free energy, excess thermodynamic functions

Введение

Одной из актуальнейших проблем теории конденсированного состояния является прогнозирование термодинамических и кинетических свойств многокомпонентных систем, т.е. установление связи микроскопических характеристик компонентов и их взаимодействий с макроскопическими свойствами систем. Эта связь определяется общими принципами статистической физики, однако реализация встречается с весьма существенными трудностями, связанными с практической невозможностью вычисления статистических сумм (в методе Гиббса), необходимостью нахождения корректных методов замыкания цепочек Боголюбова— Борна—Грина—Кирквуда—Ивона (ББГКИ) и решения получающихся усеченных интегральных уравнений. Практически все существующие подходы основаны на использовании приближений с непредсказуемой погрешностью. Имеющиеся весьма немногочисленные точные решения некоторых (весьма нереалистичных) моделей статистической физики не изменяет общей картины, хотя точные решения иногда позволяют оценить адекватность приближенных методов. Поэтому часто используется феноменологический подход к проблеме термодинамического описания конденсированных систем [1]. Этот подход основан на выборе какой-либо из термодинамических функций в виде аналитического выражения с подгоночными параметрами, определяемыми из экспериментальных данных, и имеет два основных недостатка. Первый — остается неизвестной связь между подгоночными параметрами и микроскопическими характеристиками компонентов и их взаимодействий. Второй — не существует метода, позволяющего учесть изменение подгоночных параметров при изменении состава системы, что сильно ограничивает прогностические возможности феноменологического подхода.

Наконец, весьма распространен метод «конструирования» термодинамических потенциалов, при

котором разные слагаемые выбираются без взаимного согласования приближений (модель регулярных растворов, квазихимическое приближение, а также различные варианты решеточных и ячеечных моделей) [1-3]. К примеру, свободная энергия Гельмгольца для ряда моделей выбирается в виде суммы конфигурационной энергии и энтропийного члена; при этом энтропийный член вычисляется чисто комбинаторным методом без учета взаимодействий между частицами.

Одним из наиболее перспективных методов в статистической термодинамике конденсированных систем является метод функционального интегрирования, позволяющий свести проблему нахождения статистических сумм к вычислению континуального интеграла, структура которого является общей для всех типов межатомных потенциалов. Первые варианты применения метода функционального интегрирования в статистической физике были предложены в работах Зубарева [4] и Эдвардса [5]. Дальнейшее развитие метода функционального интегрирования представлено в работах [6-8]. В работах [9,10] выведено уравнение состояния однокомпонентных систем в гауссовом приближении, содержащее в качестве параметров константы, входящие в межатомные потенциалы. В работах [11,12] параметры межатомных потенциалов для однокомпонентных систем определялись по экспериментальным значениям критических параметров веществ. Полученные трехпараметрические межатомные потенциалы позволили рассчитать температурные зависимости теплоемкости, скорости звука, фактора сжимаемости и др. Результаты расчетов находятся в превосходном согласии с экспериментальными данными.

Цель данной работы состоит в обобщении метода функционального интегрирования в форме [7] на случай бинарных растворов и разработке метода согласованного вычисления конфигурационного и энтропийного вкладов в свободную энергию Гельмгольца для континуальной модели бинарных растворов.

Континуальная модель бинарного раствора

Рассмотрим систему, имеющую объем V и содержащую N частиц первого компонента и N2 частиц второго компонента при температуре Т=1/р (в энергетических единицах). Взаимодействие между частицами задается потенциалами уау (г) (а,у=1,2).

Будем предполагать, что все потенциалы допускают представление в виде интеграла Фурье.

Потенциальная энергия взаимодействия однотипных частиц представима в виде

N

1 a N i

- У v (r“ -Ra)=-^v (0)+—

2 aa\ s s / 2 aa4 ' 2V

" s,s'=i

(s=s')

+ v (0) +

2V aa

■V y~aa ( k )[Ca2(k )+ Sa(k )],

keП

где — радиус-вектор 5-й частицы а-го компонента; Уаа(0) — значение межатомного потенциала в начале координат; ~аа (0) — значение Фурье-

трансформанты ~аа (к) межатомного потенциала при к=0 , суммирование по к здесь и далее выполняется при условии к Ф 0; коллективные координаты Са(к) и Sа (к) определяются соотношениями "а

Са (к ) = ^С08(кйа ) Са (-к) = Са (к );

5=1

N

^а(к) = ^%т(кЯа) 5*а(-к) = -^к).

5=1

Потенциальная энергия взаимодействий всех частиц в системе выражается через коллективные координаты следующим образом:

2

W( .. да,^)= - N У11(0)- У~аЯ NN +

а,7=1

22

+

Vі УіУ^ (k)Ca(k)Cy(k)+yi~iy(k)Sa(k)SY(k) (. (i)

/ /ауу

кєО/21а,у=1 а,у=1 )

Заметим, что с учетом свойств симметрии коллективных координат область О суммирования по волновым векторам заменена на полупространство О/2, получающееся рассечением множества О произвольной плоскостью, проходящей через начало координат. Таким образом, если волновой вектор к єО/2, то вектор -к гО/2

Представление статистической суммы через функциональный интеграл

Для вычисления статистической суммы требуется выполнить усреднение по всем конфигурациям экспоненты, содержащей потенциальную энергию системы

е-т (..*?= а ^

ЛєО/2 г.р V

exP| -17 y~aY(k)Ca(k)Cy(k) (

I a,Y=1 J

exP| - V У ~aY(k)Sa(k)SY(k) (

a,y=i J

(2)

f 2 1 N vii( 0)+ N v22(0)--V y~aY(0) NaN.

где А=ехрк 2-т~, . 2 -2^ ^ ^ а^-а'-т

- V а,у=1

в = 1/Т; Т — абсолютная температура в энергетических единицах. Зависимость этой экспоненты от положений атомов содержится исключительно в коллективных координатах, причем обе экспоненты в (2) содержат квадратичные формы от коллективных координат. С помощью преобразования Стратонови-ча—Хаббарда экспоненты от квадратичных форм приводятся к экспонентам от линейных форм

exP| - V У ~Y(k)Ca(k)CY(k) I = 4 o(d t~( k))1/2 x [ V a,Y=i J 4nP(detv (k))

x jjdx-(k )dx2(k )exp| - 2 У xa (k )[~^ (k )]-i xy( k) lx

^іУ^С k )Ca (k )

а=1

интегрирование по вспомогательным переменным ха (к), уа (к) здесь и далее осуществляется от -да до

+да .

В результате имеем

е-^ = А ^ V V

кєО/2 "

*2(

,4nP(det~(k))i/2 4nP(det~(k))i/2

x

x jj dxL( k )dx2( k) exp{/[xL( k )CL(k) + x2(k )C2( k )]}x xexp{- , V~.,. [~„(k)x2(k)-„(k)x(k)x(k) +

[~22 (k )x2 (k) - (k )x (k )x2( k)

4pdet ~(k )L'22 1

+~ L (k) x22( k)] (jj dyL (k )dy2( k) exp{i[yL (k )SL (k) -

+y2(k )S.

(k )]}exp--

2

V

[~22(k ) y-2(k )-

4pdet v (k)

- ) yL( k) y2(k)+ vL1(k) y2(k)](.

(З)

Введем параметр v0 > max~y (k) и сделаем замену

i, jk

переменных интегрирования в (3):

2pdetv(k)

Уг(k ) = J------------y,( k ).

В результате получим

e-Pw("R,-) =A ПН-

dX-( k)dX2(k)dYi( k)dY2( k) detv(k)

fteQ/2

(2п~0)

2

2

xexp|--^~ [~22( ^X^ A)-2vL2( k)XL( k) X2(A)+~1( A)X2x k)] xexp|--^~- [v22( A)Yl2( A)-2~l2(A)Y1( k)Y2( k)+ v11(A)Y22(A)]J-x xexp|^ 2pd1^~( [ X-( k)Ci( k)+ X2( k)C2( k)] +

+Yl( A)S1(A)+Y2(A)S2( Л)!

Введем нормированную на единицу гауссову

меру

X

x

О». П

сХ1 ( к )СХ2(к )dY1( к )dY2( к ^е^ (к)

(2п~о)

кєП/2^ У^'^ОІ

*ехр(--' [у22( к )К2( к)-2~2( к )К-( к) X2(к)+ к )Х2( к)]

I

хехр^-' [~22< к )7Д к)-2~12( к Щк )72( к)+ ~п( к )722( к)]

О» = 1.

(4)

Таким образом, экспонента е~рг("',Яї,"'), содержащая межатомные взаимодействия, допускает интегральное представление в виде функционального интеграла по гауссовой мере (4)

е

-рг",К") = А |оц ехр[ £

2pdet у( к)

х

кєО/2 ’ ' 0

х[ Х1( к )С1( к)+X 2( к )С2( к)]+71 (к )^( к)+ 72( к ^2( к )| (5)

Для вычисления конфигурационного раствора требуется выполнить интегрирование выражения (5) по всем возможным распределениям атомов в пространстве. Поскольку гауссова мера (4) не зависит от распределения компонентов в пространстве, то задача сводится к интегрированию подынтегральной функции в (5) по атомным координатам, причем в силу структуры подынтегральной функции имеет место факторизация многократного интеграла по соответствующим переменным на одночастичные сомножители:

( N

1 сСЯ

НП^ П

СЯ л

N

V "Г1

52=1

V

[<Х тіТ1 Х1( к) со8Ц)+

+71( к) зіп(кЯ^ )]|> ехр^і

+7

(к) зіп(к^! )

I2 Т ЙЙЗД[х2< к) со^Я)+

^2=1 кєО/2

«V)

- кєО/2

2pdet ~<к)

V'

< [Х1(к) со8<кЯ1) + 71(к) 8іп<кЯ|)]

СЯ2

V

ехр

IV)

- кєО/2

2pdet у( к)

< [X2( к) со8(кД,)+72< к) 8іп(кЯ,)]

Таким образом, подынтегральная функция в функциональном интеграле (5) распадается на произведение независимых одночастичных сомножителей.

Вычисление континуального интеграла в гауссовом приближении

Рассмотрим одночастичный сомножитель вида

[2р5еї~(к)~

=

(V)

ёЯ,

V

ехр

Т

I- kєQ/2

Vvn

х[ Х1(к) со8(АЯ1) + 71 (к) 8Іп( кЯ1)]

Разлагая подынтегральную экспоненту с точностью до квадратичных членов и используя тождества

^(кЯ^Ск Я) = 1 [5 к +5а -к'] = 1 ^,

(V)

V

2

2

' Vя 8т(кЯ)8т( к'Я) = 2 [5к,к, - 5*,-*,] = 1 5к,к,

IV)

(члены 5к-к исчезают с учетом замечания после

формулы (1) о множестве волновых векторов О/2), получим

I [л-?(*)+ц2(4)]„

*1*1-

*О2

V т МїМ |х,( к ,< к)]

V кЄО2 2~0 )

В результате получим следующее выражение для статистической суммы:

а А VNl+N2

а = х

ПШІ

кєО/2

СХ!<к )сХ 2<к )с71( к )С72<к) det ~<к) О~о )2

хехр- 2~Т ['~22< к)Х2( к) - 2~12< к) Х1< к) Х2< к) + ~ 1< к)Х22< к)]

хехр{- [~22(к)712( к) - 2~12<к)71(к)72< к) + ~11< к)722(к)]

х ехр |- пР д2~~(к) [с^х2 (к) + с2 Х22 (к)]

пР det ~(к)

[с1712(А ) + с2722(А )]|, (6)

х ЄхрІ 2~

где п =^-; N=N +!2; ^=^1; с2=1-с1; 1,, =- 1/2

N;

V ’

А

N ‘ “ (2пт5Т)

— тепловая длина волны де Бройля компонентов.

Интегралы под знаком произведения в (6) допускают точное вычисление:

_ ?ЫХг(k)dX2(к^л/5е1~(к)

2т~

р|- [~22( к) Х2( к) - 2~2( к) Х1( к) Х2( к) + ~1( к) Х22( к)]

хехр|- пР^~~( к) [С1^х2( к) + с2Х22( к)]

-1/2

= 1+пР(с1г~1< к) + с2~22( к))+ с1с2( nР)2detv( к)}

что позволяет найти свободную энергию Гельмгольца:

N

F = -Т 1п А (с1%(0) + c2v22(0)) +

N

+ ~тг [с1 ~11(0) + 2с1с2~12(0) + с2~22(0)]+

2V

Т![с11псх + с21пс2 ]+Л 1п[п(Х1 )3с! (Х2 )3с2 ]■ (с

1+--------------х

< I ~Тк31п1 + ПР(с1'~11(к) + С2~22(к)) + clc2(nР)2det~(к)}. <О)(2л)

х

X

X

х

2

X

х

N

X

X

X

N

2

+

2

Избыточная энтропия бинарного раствора

Отсюда можно найти энтропию системы

5=-f—) =Sld+Sex,

Ur )yN id ex

r ’■‘’a

где Sid — энтропия смешения двух идеальных газов

Sld=-N[c1lnc1 +c2lnc2]-Mnjn^1 ^ )+^N, (7)

а Sex — избыточная энтропия смешения, выраженная через интеграл по волновым векторам k

Sex =V {^3^c1,c2,k) (8)

2 (£)(2Л)

от функции

Ф(с1,С2,* ) =

nP(ci~1 i(k) + cLVLL(k)) + 2cic2 (n в) 2 det ~(k) -+nP(civLi(k) + cL~2L(k)) + СіС2(пР)2<ІЄІ ~(k)

-1п(1+ир(с1г’п(к)+с2~22(к))+С1С2(иР)2ае1~(к)).

Заметим, что избыточная энтропия (8) в отличие от энтропии смешения идеальных газов (7) весьма существенно зависит от температуры. При высоких температурах избыточная энтропия стремится к нулю, а с понижением температуры относительный вклад избыточной энтропии становится все более существенным.

Особый интерес представляет концентрационная зависимость полной энтропии раствора (при фиксированной температуре), поскольку большинство эмпирических формул для термодинамических функций растворов связано именно с определением энтропии. Ясно, что эта зависимость в значительной мере предопределяется явным видом потенциалов ~аа (к). В качестве примера рассмотрим модельные потенциалы, которые отличны от нуля в некоторой области объемом О и исчезающе малы за пределами этой области. Тогда удельная энтропия 5 = S/ N раствора имеет вид

= О Г «Р(с1г~1(к)+ с2~22(к))+2с1с2(пР)^еШк)

2п( 2п)3 [ 1+пр(с1~~ 1 (к) + с2~22(к))+с1 с2 (пР) 2det ~(к)

- 1п[1+пр(с1г~1(к)+ с2~22( к))+с1с2( nP)2det ~(к)]|-

-[с11пс1 + с21п С2].

Это выражение допускает представление через безразмерные переменные а1, а2, м>,х:

— = «Р~

т

w=

vi2v2i

У11У22

(параметры аа характеризуют интенсивность взаимодействия одинаковых частиц, параметр w характеризует интенсивность взаимодействия неодинаковых частиц, т — безразмерная температура).

На рис. представлены графики концентрационной зависимости энтропии смешения бинарной системы при а1 =1, а2 =1,5,т = 0,05.

Качественный вид зависимости энтропии смешения бинарного раствора от состава. Параметр w изменяется в пределах от 0,1 (нижняя кривая) до 0,9 (верхняя кривая) с шагом 0,2. Учет межатомных взаимодействий приводит к появлению вогнутых участков концентрационной зависимости энтропии с понижением температуры

Заключение

Основные результаты работы состоят в следующем.

1. Получено выражение для свободной энергии Гельмгольца бинарного раствора с произвольными парными межатомными потенциалами в гауссовом приближении.

2. Вычислена избыточная энтропия смешения раствора с учетом межатомных взаимодействий. Показано, что межатомные взаимодействия приводят к перестройке концентрационной зависимости энтропии смешения.

3. Эти результаты могут быть положены в основу количественной термодинамики (уравнения состояния и фазовые диаграммы) бинарных растворов с заданными модельными межатомными потенциалами.

1. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. З60 с.

2. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. ЗЗ8 с.

3. Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. Part I / Sen-gers J.V., Kayser R.F., Peters C.J., White H.J., Eds. Elsevier, 2000. XVI+434 pp.

4. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационных интегралов для системы частиц с кулоновским взаимодействием // ДАН СССР. 19З4. Т.9З. №4. С.7З7-760.

З. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with

long and short-range forces // Phil. Mag. 19З9. V.4. No.46. Pp. 1171-1182.

6. Ivanchenko Yu.M., Lisyanskii A.A. Simple liquid in the near-critical region // Phys. Lett. A. 198З. V.98. No3. Pp .11З-118.

7. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Lett. A. 1990. V.147. No.8/9. Pp.442-444.

8. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals // Physica A. 1996. V^4. No.1/2. Pp.506-522.

9. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. Классическая статистика однокомпонентных систем с модельными потенциалами // ТМФ. 1999. Т.119. №1. С.167-176.

її

10. Захаров А.Ю. Функциональное интегрирование и метод факторизации в классической статистической механике // ЖФХ. 2000. Т.74. №1. С.48-53.

11. Локтионов И.К. Определение критических параметров классической однокомпонентной системы с модельными потенциалами взаимодействия // Теплофизика высоких температур. 2000. Т.38. №3. С.516-518.

12. Локтионов И.К. Исследование температурной зависимости свойств паров цезия с использованием трехпараметрических модельных парных потенциалов взаимодействия // Теплофизика высоких температур. 2012. Т.50. №3. С.384-391.

Bibliography (Transliterated)

M.:

1. Prigozhin I.R. Molekuljarnaja teorija rastvorov. Metallurgija, 1990. 360 s.

2. Glazov V.M., Pavlova L.M. Himicheskaja termodinamika i fazovye ravnovesija. M.: Metallurgija, 1988. 558 s.

3. Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. Part I / Sengers J.V., Kayser R.F., Peters C.J., White H.J., Eds. Elsevier, 2000. XVI+434 pp.

4. Zubarev D.N. Vychislenie konfiguracionnyh integralov dlja sistemy chastic s kulonovskim vzaimodejstviem // DAN SSSR. 1954. T.95. №4. S.757-760.

5. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with long and short-range forces // Phil. Mag. 1959. V.4. No.46. Pp.1171-1182.Ivanchenko Yu.M., Lisyanskii A.A. Simple liquid in the near-critical region // Phys. Lett. A. 1983. V.98. No.3. Pp.115-118.

6. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Lett. A. 1990. V.147. No.8/9. Pp.442-444.

7. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals // Physica A. 1996. V.234. No.1/2. Pp.506-522.

8. Zaharov A.Ju., Loktionov I.K. Klassicheskaja statistika od-nokomponentnyh sistem s model'nymi potencialami // TMF. 1999. T.119. №1. S.167-176.

9. Zaharov A.Ju. Funkcional'noe integrirovanie i metod faktori-zacii v klassicheskoj statisticheskoj mehanike // ZhFH. 2000. T.74. №1. S.48-53.

10. Loktionov I.K. Opredelenie kriticheskih parametrov klassi-cheskoj odnokomponentnoj sistemy s model'nymi potencia-lami vzaimodejstvija // Teplofizika vysokih temperatur. 2000. T.38. №3. S.516-518.

11. Loktionov I.K. Issledovanie temperaturnoj zavisimosti svojstv parov cezija s ispol'zovaniem trehparametricheskih model'nyh parnyh potencialov vzaimodejstvija // Teplofizika vysokih temperatur. 2012. T.50. №3. S.384-391.