CC BY
72
УДК 548.4;539.1
ИЗМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПРИ РАДИАЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
В.Л. Орлов, A.B. Орлов, Г.Н. Леонов, Ю.Б. Кирста, A.A. Гребеньков
Алтайский государственный технический университет им И.И. Ползунова, г. Барнаул E-mail: [email protected]
Исследована стабильность твердого раствора при радиационном воздействии. Получены выражения для диффузионных потоков компонентов бинарного сплава, которые указывают на существование температурного интервала, в котором наблюдается явление восходящей диффузии элементов. При выводе учтены вакансионный характер диффузии, конфигурационная энтропия, потенциальная энергия межатомных связей. Восходящая диффузия свидетельствует о нарушении стабильности однородного твердого раствора ~ расслоении. Влияние облучения связывается с возрастанием концентрации вакансий, что изменяет энергию межатомных связей и, одновременно, ускоряет диффузионные процессы. Получено условие стабильности сплава относительно расслоения при радиационном воздействии.
Облучение металлических систем заряженными частицами, либо нейтронами способно в ряде случаев привести к значительным изменениям струк-турно-фазового состояния материала. Облучение меняет температурные границы существования тех или иных фаз, приводит к изменению стабильности твердых растворов (сегрегации элементов, растворении фаз и т. п.), вызывает появление новых, экзотических фаз [1].
Для радиационного воздействия характерно накопление в объеме избыточных вакансий, вызывающее появление макроскопических упругих растягивающих напряжений. Ограниченной растворимостью избыточных вакансий в металлической матрице удалось объяснить все основные экспериментально наблюдаемые закономерности радиационного распухания чистых металлов [2-4]. С этой точки зрения интерес представляет решение задачи изменения температурных границ области стабильности твердого раствора при облучении. Необходимо установить, каким образом повышенные концентрации вакансий могут оказывать влияние на расслоение изначально однородного твердого раствора.
1. Диффузионные составляющие потоков элементов
Рассмотрим бинарный сплав с концентрациями элементов па и щ. Пусть перемещение атомов компонентов сплава происходит по вакансионному механизму. Диффузионные составляющие потоков атомов определяются выражениями
•^ = [-V 8гас1<4) + иа • 8гас1(и )],
п0
Л = ~ [~пу ■ )+пь' )] • (1)
п0
Здесь /„, /4 - диффузионные потоки элементов сплава а и Ь соответственно, Д, Д - коэффициенты диффузии элементов, п„ и0 - концентрации вакансий и узлов кристаллической решетки соответственно. Уравнения (1) получены стандартным методом трех плоскостей при условии независимости процессов диффузии для отдельных элементов сплава.
Принимая упрощающее предположение о малости градиента концентрации вакансий, получаем:
п0
Jb=~Db■&^Q%)■ (2)
п0
Далее следует учесть направленные потоки элементов, вызываемые градиентами термодинамических характеристик.
2. Энергия межатомных связей
Радиационное воздействие приводит к тому, что толща металлического материала испытывает действие упругих растягивающих напряжений и содержит значительные концентрации избыточных вакансий. Поэтому весь спектр структурно-фазовых превращений в сплавах при облучении следует описывать в рамках модели материала, находящегося при больших отрицательных давлениях.
Сложность описания металлических систем в виде концентрированных твердых растворов связана с трудностью определения активности того или иного элемента в сплаве. Этой сложности, однако, можно избежать. Для этого достаточно найти способ расчета внутренней энергии сплава в зависимости от состава, давления и концентрации избыточных вакансий.
В первом приближении может быть принята достаточно простая модель, в которой при расчете внутренней энергии учитываются энергии связи каждого атома только с ближайшими соседями. Вакансия в металле соответствует исчезновению тех связей, которые имели место для атома, покинувшего узел кристаллической решетки.
Далее в качестве примера рассматривается описание условий расслоения в изначально однородном сплаве аЬ стехиометрического состава. Полученные результаты легко обобщаются на любую однородную в начальном состоянии металлическую систему. На первом этапе следует вычислить концентрации межатомных связей различного типа (аа, ЬЬ, аЬ)
п, п п, 2-п ■п,
П = 2--^'’Паа=П-^ПЬЬ=П-Л'’ПаЬ=П---------■
2 п0 п0 п0
Здесь и - общая концентрация межатомных связей, и0 - концентрация узлов кристаллической решетки, г - координационное число.
Пусть еаю %, еаЬ - средние энергии соответствующих межатомных связей. Тогда часть энергии Гиббса ДОъ определяемая плотностью энергии межатомных связей, может быть выражена в виде
/7 /7
А<31 =Фаа Уа +£ЪЪ Уь + ^аЬ Та Уъ ] ’ Та = ~Г’Уъ = ТГ ■
о по
Доля А/лш, вносимая в химический потенциал атомов сорта а и связанная с энергией межатомных связей, определяется выражением
А^а =^[(£аа + 8ЬЪ -2еаЪ )Па + (5аЬ ~ Ц,Ъ )П01 /70
Обозначив Де=еш+%-2ео4, можно записать вклад энергии межатомных связей в значение химического потенциала атомов сорта а:
z Де
АМ„ =--------па
п „
(3)
Условие нормировки имеет вид
Нормировочный множитель /3 оказывается равным
“И
¡3=2п1
п2а -ехр| \ + п1 х
xexpl 'It +2”a”4'expr^
Изменение химического потенциала атомов сорта а, связанное с энергией межатомных связей, определяется выражением
Ае'=еш ехр^--^ +
+е44ехр[^-||г^-2еа4ехр^-||г^. (4)
Полученное выражение (4) в отличие от (3) учитывает влияние избыточных вакансий на химический потенциал атомов.
3. Учет взаимной диффузии
Окончательные выражения для независимых диффузионных потоков элементов бинарного сплава имеют вид:
/Зиу Де'4
Если в металлической системе имеются избыточные вакансии с концентрацией п„ то общее число оборванных связей в принятой модели оказывается равным 1пг Здесь не учитывается возможное существование бивакансий. Образование вакансий сопровождается двумя процессами. Во-первых, уменьшается значение общей концентрации узлов кристаллической решетки и0 (распухание) и, во-вторых, исчезают существовавшие ранее межатомные связи. Первая причина изменения суммарной энергии межатомных связей на этом этапе не учитывалась. Для определения вклада разорванных связей необходимо знать, связи какого типа были разорваны при образовании вакансии. В общем случае ответ на поставленный вопрос достаточно сложен. Однако, можно допустить, что при квази-равновесном состоянии вероятности разрыва тех или иных связей подчиняются распределению Больцмана. Тогда вероятности того, что окажутся разорванными связи того или иного типа, определяются выражениями
J =—-D
Л=-—А
1-
1-
2Па
п0 кТ
znb п0 кТ
A s--
А е -
grad и
gradц . (5)
Потоки компонентов бинарного сплава не являются независимыми. При одновременном движении атомов различного сорта имеет место эффект Киркен-далла. Экспериментально наблюдаемый эффект Кир-кендалла заключается в течении кристалла как целого. Скорость такого течения определяется выражением
г=^0/а+Л).
о
При переходе к системе отсчета, движущейся относительно лабораторной со скоростью V, потоки компонентов оказываются равными и направленными в противоположные стороны:
J =-J. =
a b
Ч,-—Л- (6)
п о п0
Подставляя в (6) выражения для потоков (5), получаем
л=-п~-
(D:+D’)-D^\Ae-
Рч
Де'
grad ц
¿_Danb+Dbna
D’a = Ala exp -
E + <т Q
ma a
kT
Здесь Д/, Бь' — коэффициенты диффузии компонентов сплава с учетом влияния упругих напряжений, Еы, ЕтЬ - энергии миграции компонентов, С1а, С1Ь - атомные объемы, а - величина упругих напряжений.
При выполнении условия
As -ЁЛ1.Ае'>°а +РЬ -кТ = ^-кТ,
«о zD
(7)
возникает процесс восходящей диффузии атомов сорта а. Это означает, что флуктуация концентра-
ции атомов а не рассасывается, а начинает расти и, в конечном счете, превращается в выделение атомов сорта а. Аналогичные рассуждения справедливы и для атомов сорта Ь. Условие (7) означает превышение энергии, направленной на осуществление расслоения, над энергией теплового движения.
Условие неустойчивости (7), которое в каждом конкретном случае требуется анализировать, в развернутом виде имеет вид
Ае - 2иуи0 х
:: s- •ехр(-If)+•1ехркг)-2s°> •ехрШ^
nl • ехр+nl ■ ехр^+2^Ч ■ ехр^
>^-кТ. (8)
4. Обсуждение результатов
Условие (8) представляется достаточно сложным для анализа. Тем не менее, оно может использоваться при проведении оценочных расчетов, направленных на объяснение существующих экспериментальных результатов.
Для иллюстрации действенности предлагаемого в данной работе подхода к описанию распада твердого раствора рассмотрим гипотетический сплав, для которого еа=еьь и As=2saa-sab. Разлагая экспоненту в ряд
Ар
и вводя обозначение х=——, преобразуем уравне-
ZK1
ние (8) к виду
4>{х) = {уауь+уу)ел-х2 +
+Де(l-2yv-2yayb^)- х-АеЕ, >0,
График зависимости ср(х) качественно представлен на рисунке.
к 1
\ 1 \ 1 \ 1 Расслоение \ ! \ 1 \ 1 \ 1 \ 1 Твердый раствор 1 / 1 / 1 I ! / Расслоение 1 / Г / 1 / / ч.
/Ке ' X 2*7;
2 кТ2
Рисунок. Графическое представление области стабильности твердого раствора
В общем случае весь интервал изменения х (а, следовательно, и 7) разбивается на три области. Расслоение в изначально однородном твердом растворе наблюдается в области, ограниченной критическими температурами Т\<Тк<Тг. Значения критических температур находятся как решения квадратного уравнения ф(хкр)=0. Критические температуры меняются при изменении концентрации избыточных вакансий, создаваемых облучением. Приведенный пример показывает, что разработанный феноменологический подход пригоден для объяснения экспериментально наблюдаемых результатов расслоения твердых растворов и влиянию повышенных концентраций избыточных вакансий на это расслоение. Для анализа расслоения конкретных сплавов необходимо использовать условие (8).
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-08-00221).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Фазовые превращения при облучении / Под ред. Ф.В. Нолфи. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 310 с.
Орлов В.Л., МалышкинаА.Г. Образование нанометровых упорядоченных структур радиационных пор // Известия вузов. Физика. - 2003. - Т. 46. - № 2. - С. 31-35.
Орлов B.JL, Орлов A.B., Аль-Самави Ахмед Хамуд, Гребень-ков А.А. Температурный интервал радиационного распухания // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 6. - С. 27-30.
Орлов В.Л., Орлов A.B., Аль-Самави Ахмед Хамуд, Евстигнеев В.В. Образование зародыша радиационной поры // Известия вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - № 3. - С. 25-28.
Поступила 14.11.2006 г.
