К теории объемных эффектов при образовании растворов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536: 539.2

А.В.Яблончук, А.Ю.Захаров

К ТЕОРИИ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ

Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого

The Gibbs free energy for multicomponent classical systems with two-body interactions is derived. The competitive short-range and long-range parts of the interatomic potentials are taken into account within of generalized lattice model. Vacancies are considered as one of the components of the system. Connection between excess volume of solution formation and characteristics of components and their interactions is established.

Введение

Статистическая термодинамика конденсированных систем формируется конкурирующими межатомными взаимодействиями, реализующимися на сравнительно малых и больших межатомных расстояниях. Межатомные отталкивания на малых расстояниях описываются сингулярной частью потенциалов. Дальнодействующие части межатомных расстояний создают локальные силовые поля, которые предопределяют направления и скорости процессов в конденсированных системах.

В обобщенной решеточной модели, предложенной в работе [1] и развитой далее в [2,3], в рамках феноменологического подхода учитываются как короткодействующие, так и дальнодействующие части межатомных потенциалов. Но в этих работах рассмотрение было ограничено только анализом свободной энергии Гельмгольца, являющейся функционалом от локальных плотностей числа частиц компонентов системы и функцией температуры и объема системы. Для исследования фазовых равновесий и процессов переноса при заданном внешнем давлении свободная энергия Гиббса более информативна, чем энергии Гельмгольца. К сожалению, в общем случае реализация преобразования Лежандра, связывающего энергии Гельмгольца и Гиббса обобщенной решеточной модели, в аналитической форме вряд ли может быть реализовано.

Конденсированные системы содержат малый параметр, который равен доле объема, занимаемого вакансиями. Это позволяет реализовать в аналитической форме преобразование Лежандра от свободной энергии Гельмгольца к энергии Гиббса для многокомпонентных конденсированных систем. Целью работы является вывод свободной энергии Гиббса конденсированных систем в рамках обобщенной реше-

точной модели и анализ эффекта неаддитивности объемов при образовании растворов.

Обобщенная решеточная модель.

Основные положения

Обозначим через щ (г) локальную плотность числа частиц /-го компонента системы, а через юг- — собственный объем атома /-го типа. Тогда величина ющ (г) есть локальная доля объема, приходящаяся на /-й компонент. Будем предполагать, что помимо «реальных» частиц в системе имеются вакансии, характеризуемые единственным параметром ю0 — собственным объемом вакансии. По аналогии с локальными плотностями числа частиц щ/ (г) введем также локальную плотность числа вакансий п0 (г). Величина ю0п0 (г) есть локальная доля объема, занимаемая вакансиями. Условие занятости каждой точки пространства (то ли частицей, то ли вакансией) представим в форме

т

^ юП/(г) + ю0п0(г) =1, (1)

/=1

где т — число компонентов.

В случае пространственно однородной системы имеем

т

+ ю0 N = V, (2)

/=1

где N — полное число частиц /-го типа в системе, V — объем системы.

Из (2) следует, что изменение числа частиц /-го типа (/ Ф 0) при фиксированном объеме должно соответствовать изменению количества вакансий, т.е. дифференцирование термодинамических потенциалов по переменным N V должно осуществляться с учетом связи (2) между ними.

Для пространственно однородной системы выражение для свободной энергии Гельмгольца имеет вид

NN т Г

, + Т У N г 1п

21 } V

/, 1=1 /=1

'N1

N

+ 01п

■щ ■ .м

(3)

Г т

где Ку = I <21} (г)ёУ, N -У мг + N0 ■ Отсюда полу-

'чим давление в системе

Р = -

м1г N Мт ,Т

N 0,М1,..., Мт ,Т

дМо

д¥

Мі,М2,-,Мт ,Т

у°'V,Мі,М2,-,Мт ,Т

поскольку изменение объема V при фиксированном числе частиц достигается лишь за счет изменения числа вакансий. В результате имеем уравнение состояния

Р —

•» т гр

— У Кгімгм,---------------1п

2V 2.^І 11 Ю0

■1=1

■м° ■

.м

Свободная энергия Гиббса

В конденсированной фазе доля объема, занятая вакансиями, мала и может быть выбрана в качестве малого параметра, т.е

е = ю0п0 << 1. (4)

Получим теперь выражение для свободной энергии Гиббса однородной конденсированной фазы. Для этого необходимо сделать преобразование Лежандра от свободной энергии Гельмгольца (3) к энергии Гиббса.

Для конденсированной системы после преобразования энтропийного вклада с учетом малости параметра (4) выражение имеет вид

N

2 і 1 V

■ 1-1

К N)

-1

Найдем давление в этом приближении:

■л т ггі

1 Х"™' 1

Р - —2 У К^N.------------------1п

IV 1 Ю °

N °

N

•1

/, 1 = 1 0

Таким образом, полное давление в конденсированной системе состоит из двух вкладов: первый обусловлен межатомным взаимодействием и является несингулярным по малому параметру е; второй же связан с наличием вакансий в системе и является сингулярным по этому же параметру — при исчезающее малом е он стремится к нулю. Поскольку

т т

V = У ю N/ + ю0N0 «У ю N/ = (ю,N),

то для конденсированной фазы имеем

Р -

гп

----------У К■■N■N ■ -

о/ ы\2 А-! у 1 1

2(ЮN) і, 1 -1

Т

1п

'N0

N

Выражая число вакансий через давление, легко получается зависимость объема системы от давления, температуры и состава конденсированной многокомпонентной системы:

( т V

V(Р,Т,N) - (ю,N) + Ю0Nехр-

Л—-

Р -

и 1-1

2(ю, N )2

• (5)

Выполним преобразование Лежандра от свободной энергии Гельмгольца (3) к энергии Гиббса:

а ( р,т , Ni) = ^ (V, т , N) - V

' ^ SV /т^,...,^

Подставляя сюда выражение (5) для объема, найдем:

о ( р,т , N )-

+ ТЫ

2{( ю, N ) + ю° Ыє(P, Т, Nі)}

\т / \ т \

У 1п М) + є(Р, Т, N і )[1п є(Р, Т, N2) - 1] I +

І-1 J

+Р{( ю, N) + ю ° Nє( Р, Т, N)},

где

N °

є( Р,Г, N )-—0 - ехр

N

Нетрудно проверить, что

У КЇN*N1

Р-

2( ю, N)2

<< 1.

— I = V(Р, Т, N /),

чйР г

где V (Р, Т, N ) определяется соотношением (5).

Неаддитивность объема

Определим величину отклонения от аддитивности (избыточный объем) как разность между объемом раствора и суммой объемов исходных веществ:

ДV - V -У V .

^-1

Переходя в (5) от числа частиц к мольным концен-п

трациям, х ■ -

получим

У'

к-1

Д V(х) - Ыюо ехр і - ю

ехр

У к,

Ю0 і, 1 -1

2Т (ю, х)

к-1

-У *4 ехр іЮТ Ют

2Т

Ю к

где (ю, х) - У юкхк. Данное соотношение устанавли-

к-1

вает связь между величиной избыточного объема раствора с характеристиками компонентов системы и соответствующими межатомными взаимодействиями. Избыточный объем положителен, если равновесное количество вакансий при образовании раствора увеличивается, и отрицателен в противном случае.

Исследование зависимости дефекта объема от состава для бинарной системы

Рассмотрим бинарную систему, т.е. т - 2 . Так как в растворе находятся частицы двух сортов, то обозначим концентрацию частиц первого типа х, тогда концентрация частиц второго типа равна (1 - х). Выражение для избыточного объема тогда примет вид

2 -1

СО

0

2-1

к

X

0

X

і-1

і-1

СО

0

со

0

A V = N20 exp{ - и,

exp

2о (x2 + 2Kl2 x(1 - x) + K22 (1 - x )2)~ 2T (1x + и2 (1 - x )2 )

+x|exp {2q ^222

J 2q K11

-exp {-T -2

[Л 21

J 2q K22

■exp {■T -f

[Л 22

Поскольку функция зависит от большого количества параметров, и исследование ее в общем виде является довольно громоздким, проведем анализ данной функции при дополнительном предположении: пусть

а>1 = ю2 = ю.

Из условия смены знака производной в точке экстремума следует, что при ДV'(0) > 0 и ДV'(1) < 0 дефект объема будет положительным при всех составах. Аналогично, при Д V'(0) < 0 и Д V'(1) > 0 дефект объема будет всегда отрицательным. Наконец, если ДV'(0) и ДV'(1) являются величинами одного знака, то избыточный объем является знакопеременной функцией состава раствора.

Введем обозначения

E2 =

{2о Kn

exp {2T W

Ч2Г0 K2

exp{22r t

exp

{20 K11 l2T и2

-1

-1

T2І

и0

Tw

+ K.

22

----+ K„.

ио

Рис.1. Зависимость дефекта объема от состава при разных значениях К12

На рисунках представлена качественная зависимость объема смешения бинарных систем от состава раствора для различных соотношений между параметрами компонентов и их взаимодействий.

Заметим, что при шіп[Е1,Е2] <К12 < шах[Е1,Е2] избыточный объем является знакопеременной функцией состава (см. рис.2).

Рис.2. Зависимость дефекта объема от состава при К12 = max[E1,E2] (выше оси x) и при К12 = min[E1,E2] (ниже оси x)

Заключение

Свободная энергия Гиббса для конденсированных систем в рамках обобщенной решеточной модели позволяет исследовать фазовые равновесия и, в частности, корректно отражает закономерности концентрационной зависимости избыточного объема бинарных систем. В свою очередь экспериментальные данные (см., напр., [4]) по этой зависимости позволяют определить параметры компонентов и их взаимодействий и прогнозировать фазовые диаграммы систем, что особенно важно в связи с проблемой проектированием новых материалов.

Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С. 173-181.

Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. // Intern. J. of Quant. Chem. 2004. Vol.100. No.4. P.435-441.

Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. // Intern. J. of Quant. Chem. 2005. Vol.104. No.2. P.126-132.

Resa J.M., Gonzalez C., Goenaga J.M., Iglesias M. // J. of Solut. Chem. 2004. Vol.33. No.2. P.169-198.

x

0

T

x