Локальные и нелокальные эффекты в статистической термодинамике растворов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 544.3, 539.2, 536

ЛОКАЛЬНЫЕ И НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ

А.Ю.Захаров, Н.В.Евстигнеева

LOCAL AND NON-LOCAL EFFECTS IN STATISTICAL THERMODYNAMICS OF SOLUTIONS

A.Iu.Zakharov, N.V.Evstigneeva

Институт электронных и информационных систем НовГУ, [email protected]

В рамках феноменологического подхода к статистической термодинамике растворов выполнено разделение межатомных потенциалов в растворах на короткодействующую, дальнодействующую и мезоскопическую части. Короткодействующая часть потенциалов учитывается с помощью условия упаковки, ограничивающего локальные плотности компонентов. Дальнодействующая часть потенциалов учитывается в модели среднего поля. Мезоскопическая часть описывается введением сильно флуктуирующего случайного поля. Получено выражение для свободной энергии Гельмгольца раствора и выведены уравнения равновесного распределения компонентов.

Ключевые слова: статистическая термодинамика, растворы, решёточные модели, фазовые равновесия, межатомные потенциалы

The separation of interatomic potentials in solutions on short-range, long-range and mesoscopic parts is fulfilled. The short-range parts of potentials are considered by means of a package condition. The long-range parts of potentials are taken in account in model of the middle field. The mesoscopic part is described by introduction of strongly fluctuating random field. The expression for the Helmholtz free energy solutions in obtained.

Keywords: statistical thermodynamics, phase equilibrium, interatomic potentials, solutions, lattice models

1. Введение

Явный вид термодинамических функций раствора предопределяется потенциалами взаимодействий между частицами, образующими раствор, и составом раствора. В рамках классической статистики проблема нахождения термодинамических функций сводится к расчету статистической суммы системы

Z х^е

где И(p, д) — гамильтониан системы, зависящий от обобщенных координат д и импульсов р частиц системы, р = 1/Т, Т — абсолютная температура системы в энергетических единицах (постоянная Больц-мана равна единице), ¿Г — элемент объема фазового пространства; интегрирование выполняется по всему фазовому пространству системы. По известной статистической сумме легко можно найти все термодинамические функции системы.

Однако точное вычисление статистической суммы к настоящему моменту удалось выполнить лишь для весьма ограниченного числа чрезвычайно упрощенных модельных межатомных потенциалов. Для «реальных» межатомных потенциалов приходится использовать приближения, основной недостаток которых заключается в отсутствии условий применимости методов и оценок погрешностей.

Как правило, в теории конденсированного состояния используются модельные потенциалы, выбираемые из соображений «правильной» их асимптотики на малых и больших расстояниях. Строго говоря, явный вид межатомных потенциалов неизвестен. На разных масштабах расстояний имеют место существенно различные характерные особенности этих потенциалов.

2. Разделение короткодействующих, мезоскопических и дальнодействующих частей межатомных потенциалов

В твердых растворах существует по меньшей мере три характерных масштаба:

1. Атомные размеры a0:10-8 см. На этих межатомных расстояниях доминируют силы отталкивания между атомами, которые могут быть аппроксимированы потенциалом типа «жесткой сердцевины». Короткодействующие части потенциалов при | г |<а0 будем учитывать введением удельных атомных объемов ю,. Фактически величина ю, определяется как обратное значение максимально возможной плотности числа частиц г-го компонента в растворе

Юг =-1 , (2)

г тах{п (г)}

Таким образом, величина югяг (г) есть локальная доля об^ма пространства, занятая атомами г-го компонента, поэтому короткодействующая часть потенциала взаимодействия атома г-го компонента с другими атомами может быть учтена неравенством

ЮгЩ <1. (3)

2. Дальнодействующие части потенциалов при | г |> аь где а1 — мезоскопический размер а1 порядка нескольких радиусов первой координационной сферы. Эти части потенциалов получаются из «настоящих» потенциалов Wij (г) с помощью процедуры «обрезания»

к1} (г)=щг1-а^г} (г),

(4)

где 6(х) — ступенчатая функция Хэвисайда, равная нулю при х <0 и единице при х >0. Эти части потенциалов являются медленно изменяющимися функциями координат, поэтому их можно учесть в приближении эффективного поля.

3. Межатомные потенциалы Wij (г) на масштабе

расстояний а0 <| г |< ах будем называть мезоскопиче-ской частью межатомных потенциалов. На этих масштабах потенциалы характеризуются резкими изменениями своих величин, а также оказывается возможным эффект многочастичных взаимодействий. Поэтому на мезоскопических масштабах размеров имеют место

весьма существенные флуктуации локальных силовых полей. Для учета мезоскопической части межатомных потенциалов в настоящее время не существует эффективных методов ни в равновесной статистической термодинамике, ни тем более в кинетике.

3. Свободная энергия растворов: описание модели

Основная задача статистической термодинамики раствора — это нахождение какого-нибудь из его термодинамических потенциалов (свободной энергии Гиббса, свободной энергии Гельмгольца или энтальпии). Наиболее часто используемый в теории растворов термодинамический потенциал — свободная энергия Гиббса G(P,T ,с), которая зависит от своих естественных переменных: температуры Т, давления Р, состава с = (сьс2,...,ст) (т — число компонентов в системе). Причина тому ясна — термодинамические свойства растворов исследуются, как правило, при фиксированном внешнем давлении. Такой подход вполне оправдан при исследовании термодинамических свойств макросистем в целом.

Однако при наличии микронеоднородностей типа зародышей новых фаз границ раздела фаз и т.п. в системе имеет место существенная зависимость (не всегда скачкообразная) микроскопических плотностей компонентов от координат. В этом случае вопрос о локальном давлении (особенно при наличии дальнодействующих межатомных потенциалов и внешнего поля) весьма нетривиален. Поэтому для исследования растворов более удобным представляется использование свободной энергии Гельмгольца А, являющейся функцией от температуры Т, объема V и функционалом от микроскопических плотностей компонентов п (г): А(Т ^{п^г)},^^)},...,^^)}). Другими словами, свободная энергия Гельмгольца зависит не только от полного состава системы, но и от распределения компонентов по ее объему.

3.1. Учет короткодействия типа «жесткой сердцевины»

Для вычисления термодинамических функций выполним усовершенствование обобщенной решеточной модели: помимо короткодействующей и даль-нодействующей частей [1] введем в рассмотрение мезоскопическую часть межатомных потенциалов. При этом следует учесть наличие в твердых растворах вакансий — участков пространства, не содержащих реальных частиц.

Поставим в соответствие каждому из компонентов, а также вакансиям, удельный атомный объем юг (г = 0,1,.,т, г = 0 соответствует вакансиям). Тогда с учетом того, что в каждой точке г пространства находится либо атом какого-нибудь из компонентов, либо вакансия, имеет место условия упаковки

^я, (г)=1.

(5)

Это условие ограничивает сближение атомов и тем самым учитывает связанные с этим короткодействующие части межатомных потенциалов типа «жесткой сердцевины».

3.2. Учет дальнодействующей части межатомных потенциалов

Выберем бесконечно малый объем Сг в окрестности точки г системы и аналогичный бесконечно малый объем Сг' в окрестности точки г' . Тогда в элементе Сг содержится щ (г) атомов /-го компонента, а в элементе Сг' содержится пц (г') атомов ¡-го компонента. Энергия взаимодействия этих частиц, определяемая дальнодействующей частью межатомных потенциалов, составляет

и1} (г, г' )= Кц (г - г')щ (г)щ (г)Сг Сг', (6)

где Кц (г - г') определено формулой (4).

Интегрируя это соотношение по объему системы и суммируя по всем компонентам, найдем выражение для конфигурационной части свободной энергии, связанной с дальнодействующими частями межатомных потенциалов

А1о^ ~

1 т гг

= 2 м.) { кц (г - г')щ (г)" (г)Сг Сг'.

(7)

', ¡=1(у)

Следует заметить, что эта часть конфигурационной свободной энергии, вообще говоря, не допускает представление в виде интеграла от плотности свободной энергии как из-за граничных эффектов образца в целом, так и из-за границы между зернами. Это связано именно с дальнодействующим характером потенциалов Кц (г) .

3.3. Учет мезоскопической части межатомных потенциалов

В отличие от вклада дальнодействующих частей, вклад мезоскопических частей межатомных потенциалов в конфигурационную часть свободной энергии Гельм-гольца допускает представление в виде интеграла от соответствующей плотности, однако явный вид этой плотности в общем случае неизвестен. Поэтому ограничимся следующим представлением мезоскопической части конфигурационной свободной энергии Гельмгольца

| ^(г),^),. . .,«т (г))Сг, (8)

А =

^теэ

(у)

где

а(п:(г),П2(г),.,Пт (г)) (9)

— некоторая функция т переменных (плотность мезоскопической части конфигурационной энергии). Об этой функции можно сказать только то, что она весьма чувствительна к изменениям своих аргументов — это обусловлено свойствами межатомных потенциалов на мезоскопических масштабах расстояний. Заметим также, что область определения функции а(п1(г),п2(г),...,пт (г)) задается условием (5).

3.4. Энтропийный вклад в свободную энергию

В соответствии с комбинаторным определением, энтропия системы N частиц (N=МА/, N —

число частиц /-го типа) задается соотношением

*=-2

N 4 N1

N \ N

(10)

С учетом вакансий, рассматриваемых как равноправный компонент системы, который не взаимодействует с остальными компонентами, для в общем случае неоднородной системы имеем следующее представление для энтропии

*=-{Я "' (г)1

(У) /=0 -

", (г) "(г)

Сг,

(11)

где щ(г) — локальная плотность числа частиц /-го

т

типа, п(г)=Яп, (г) — суммарная локальная плот-

'=0

ность частиц и дырок. Таким образом, вакансии системы не входят в конфигурационные части свободной энергии (из-за отсутствия их прямого взаимодействия с другими частицами). Однако они включаются в полную свободную энергию через энтропийный член.

Наконец, при наличии внешнего поля соответствующий вклад в конфигурационную часть энергии системы имеет вид

т -

АехЬ {ф' (Г)"' (г)Сг,

(У)

(12)

где ф, (г) — потенциальная энергия частицы /-го типа во внешнем поле.

3.5. Свободная энергия Гельмгольца и связи

Объединяя соотношения (7), (8), (11), (12), найдем выражение для свободной энергии Гельмгольца

а =А1оп§ + Аг^ -т* :

1т

АУ,Т ,...,{" (г)},.)=2 Кц (г - г')п (г)" (г')Сг Сг'+

/, ¡=1(У)

+ { а(и1(г),«2(г),.,Ит(г))Сг+Т

(у)

¡М" «1 Ш

т

(у)

/=0

т

{ф'(г)п' (г)Сг.

СГ+

(13)

+М { ф'1

'=1 (У)

Отметим следующие существенные особенности выражения для свободной энергии. Функционал А(у,Т,...,{"' (г)},.) при фиксированных объеме, температуре и составе системы зависит от распределения всех компонентов в пространстве "(г), которые не являются независимыми переменными, а связаны целым рядом условий.

Свободная энергия (13) есть функция от объема У, температуры Т и функционал от пространственного распределения компонентов, задаваемого функциями "(г). Этот факт учитывается в обозначении свободной энергии А(У,Т,.. .,{пг(г)},...)

Как уже отмечалось, переменные п, (г) не являются независимыми. Условия, связывающие эти переменные, бывают локальными и глобальными (т.е. интегральными). Локальное условие — связь между всеми переменными "(г), которая имеет место во всех точках пространства — условие упаковки (5). Это условие учитывает ограничение на локальные плотности компонентов, обусловленное короткодей-

ствующими отталкиваниями между атомами (потенциалы типа жесткой сердцевины). Глобальные условия — фиксация суммарного числа частиц каждого из компонентов и вакансий

| я (г)^г- Ыг =0 (г = 0,1,., т). (14)

(V)

Равновесное распределение компонентов яг (г) в системе определяется из условия минимума свободной энергии Гельмгольца (13) при выполнении связей (дополнительных условий) (5) и (14).

4. Минимизация свободной энергии

Для минимизации свободной энергии с учетом связей воспользуемся методом Лагранжа. Функция Лагранжа L имеет вид

L = A(V ,T ,...,{n, (r )},...)-J^(r)

(V)

(r)-1

dr -

J щ (r)dr- N,

.(v )

(15)

где А(у,Т ,...,{яг (г)},.) — свободная энергия, определенная соотношением (13), и Т(г) — множители Лагранжа. Функция Лагранжа L зависит от независимых переменных V,T ,яг (г),ц,- , Т(г).

Равновесное распределение компонентов в системе при фиксированных температуре и объеме удовлетворяет условию равенства нулю производных функции Лагранжа по оставшимся переменным: 5L

8щ (r)

5L

8Y(r) £=>.

фг

=0;

=0;

(16)

Подставляя (15) в (16), получим систему уравнений для равновесного распределения

ZJ K (r - rK №

j=1 (V)

Щ (r)

+ T ln

n (r)

Z^n- (r) -1=0;

r + da(n;(r), n2(r),..., nm(r)) + дщ (r)

+ Фг (r) - и,-Y(r) - = 0, (i = 0,1,., m);

(17)

J n, (r)dr

- N, =0.

(V)

Отметим, что функции К^ (г), К^ (г), ф(г) при г = 0 тождественно равны нулю.

Система (17) замкнута, поскольку количества независимых уравнений и неизвестных функций одинаковы и равны (2т + 3). Эти уравнения в равной мере применимы как к конденсированным, так и разреженным (газовым) фазам, а также для равновесных распределений компонентов между фазами.

Система уравнений (17) позволяет получить выражения для термодинамических переменных и уравнения состояния для конденсированных (твердого и жидкого) состояний и разряженного состояния (газа) многокомпонентных систем, по аналогии с тем, как это сделано в рамках обобщенной решеточной модели в работе [2]. В свою очередь, это делает возможным изучение фазовых диаграм многокомпонентных систем и установление связей с феноменологическими моделями [3-6]. Решению этой проблемы будет посвещена следующая работа.

Работа выполнена при поддержке Минобрнау-ки РФ в рамках базовой части госзадания, проект №1755

1. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and nonequilibrium systems // Intern. J. Quantum Chem. 2005. V.104(2). P.126-132.

2. Захаров А.Ю., Удовский А.Л. Обобщенная решеточная модель и ее применение к прогнозированию термодинамических свойств многокомпонентных растворов // Физика и химия обработки материалов. 2005. №1. C.5-14.

3. Prigogine I. The Molecular Theory of Solutions. Amsterdam: North-Holland, 1957. 448 p.

4. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.

5. Gray C.G. and Gubbins K.E. Theory of molecular fluids. N.Y.: Oxford University Press, 1984.

6. Khachaturian A. G. Theory of Structural Transformations in Solids. N.Y.: Wiley, 1983. 574 p.

References

1. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and nonequilib-rium systems. International Journal of Quantum Chemistry, 2005, vol, 104, no. 2, pp. 126-132.

2. Zakharov A.Iu., Udovskii A.L. Obobshchennaia reshetoch-naia model' i ee primenenie k prognozirovaniiu termodi-namicheskikh svoistv mnogokomponentnykh rastvorov [Generalized lattice model and its applications to prognosis of thermodynamic properties of multicomponent solutions]. Fizika i khimiia obrabotki materialov - Physics and Chemistry of Materials Treatment, 2005, no. 1, pp. 5-14.

3. Prigogine I. The Molecular Theory of Solutions. Amsterdam, North-Holland, 1957. 448 p.

4. Smirnova N.A. Molekuliarnye teorii rastvorov [Molecular theory of solutions]. Leningrad, "Khimiia" Publ., 1987. 336 p.

5. Gray C.G., Gubbins K.E. Theory of molecular fluids. New York, Oxford University Press, 1984.

6. Khachaturian A.G. Theory of Structural Transformations in Solids. New York, Wiley, 1983. 574 p.